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镧系元素

/lanthanide element;lanthanoid/
条目作者黄竹坡撰黄闻亮修订
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黄闻亮修订

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最后更新 2025-02-27
浏览 290
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元素周期表ⅢB族中原子序数57~71的15种化学元素。包括。镧系元素的化学符号用Ln代表。

英文名称
lanthanide element;lanthanoid
化学符号
Ln
所属学科
化学

镧系元素的性质非常相似,在自然界中共存于某些矿物中,彼此很难分离,因此也难以被发现。自1794年从硅铍钇矿中发现了钇的氧化物与1803年从硅铈石中发现铈,到1945年从铀裂变产物中分离出放射性元素钷,共经历了150多年才逐个地把15种镧系元素以及常与之伴生的第ⅢB族元素发现出来。这17种元素统称为稀土元素

稀土元素在地壳中的丰度为0.0153%,其中铈的丰度最大,为0.00665%,约为铅的3倍,除放射性的钷外,丰度最小的为铥0.000052%,高于铋的丰度。所以稀土元素在地壳中的含量并不算稀少。稀土主要以独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、淋积型矿、镧钒褐帘石等矿物形式主要分布在中国、俄罗斯、美国、印度、澳大利亚、马来西亚、加拿大、南非、巴西、埃及等国。美国地质调查局2015年资料显示,世界稀土储量为1.3亿吨(以稀土氧化物REO计),其中,中国为5500万吨、巴西2200万吨、澳大利亚为320万吨、印度310万吨、美国为180万吨,其他国家合计有4100万吨。中国内蒙古白云鄂博铁铌稀土矿床,是世界最大的稀土矿,也是中国轻稀土主要生产基地。白云鄂博矿区内独立的稀土矿物有10种,其中经济意义最大的是氟碳铈矿和独居石。巴西独居石资源丰富,阿拉沙有碳酸盐型铌-稀土矿区,其中除有品位很高的铌矿石外,稀土、铀、钍的矿石也很丰富。澳大利亚是独居石的生产大国。印度稀土资源主要是独居石,分布在海滨砂矿和内陆砂矿中。美国稀土资源丰富,其中加利福尼亚的芒廷帕斯矿是世界上最大的单一氟碳铈矿。俄罗斯稀土储量很大,主要稀土来源是从磷灰石矿石中回收稀土。总体来说,世界上的稀土资源以轻稀土为主,重稀土矿较少,但是重稀土的经济价值更高。

据美国审计总署统计,截至2010年,中国占到了全球稀土矿供应量的97%、稀土氧化物97%、稀土合金89%、钕铁硼磁体75%、钐钴磁铁60%。2009年中国稀土产量达到12万吨。其他稀土生产国有美国、澳大利亚、印度、马来西亚、巴西等。中国是世界最主要的稀土出口国,供应了远超自身储量对应的稀土矿,由于稀土资源提取过程具有很高的环境成本,2010年以后中国加强了对稀土矿开发的管理,降低了对稀土资源的过度开采。

镧系原子的电子组态有两种构型:(Xe)4fn−15d16s2和(Xe)4fn6s2,其中(Xe)为氙的电子组态1s12s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6n为1~14(见表)。镧、铈、钆和镥原子的电子组态属(Xe)4fn−15d16s2,其余镧系元素属(Xe)4fn6s2构型。镧系元素随着原子序数增加,原子半径和三价离子半径从镧到镥依次减小。这种现象称为镧系收缩。镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化,如碱性依次减弱,生成氢氧化物的pH依次降低,二元化合物中共价成分增高,配合物稳定性增强等。这些性质上的差异正是溶剂萃取、离子交换等分离镧系元素方法的依据。

镧系元素的基本性质
元素原子序数化学符号
原子量
原子电子组态
Ln3+离子电子组态主要化合价
原子半径/pm
Ln3+离子半径/pm熔点/℃
沸点/℃密度/(g·cm-3晶体结构
Ln3+离子颜色
57La
138.90547
(Xe)4f05d16s24f0
+3
187.7
103.2
920
3464
6.15六方密堆积无色

58Ce140.116
(Xe)4f15d16s24f1
+3、+4182.4
101.0
799
3443
6.77
面心立方无色
59Pr
140.90766(Xe)4f35d06s24f2+3、+4182.8
99.0
931
3520
6.77
六方
绿

60Nd144.242
(Xe)4f45d06s24f3+3182.1
98.3
1016
3074
7.01
六方浅红
61Pm
145.0(Xe)4f55d06s24f4+3
180.0
97.9
1042
≈3000
7.26
六方浅红黄

62Sm
150.36
(Xe)4f65d06s24f5+2、+3180.295.8
1072
1794
7.52
三方

63Eu
151.964
(Xe)4f75d06s24f6+2、+3204.2
94.7
822
15295.24体心立方无色
64Gd
157.25
(Xe)4f75d16s24f7+3
180.2
93.8
1313
3273
7.90六方密堆积无色

65Tb
158.92535(Xe)4f95d06s24f8+3、+4178.2
92.3
1359
3230
8.23
六方密堆积无色
66Dy
162.500
(Xe)4f105d06s24f9+2、+3177.391.2
1412
2567
8.55
六方密堆积
67Ho
164.93033
(Xe)4f115d06s24f10+2、+3176.6
90.1
1472
2700
8.80
六方密堆积浅红黄
68Er
167.259
(Xe)4f125d06s24f11+2、+3
175.7
89.0
1529
2868
9.07
六方密堆积浅红
69Tm
168.93422
(Xe)4f135d06s24f12+2、+3174.6
88.0
1545
19509.32
六方密堆积淡绿
70Yb
173.045
(Xe)4f145d06s24f13+2、+3
194.0
86.8
824
11966.90
面心立方
无色
71
Lu174.9668
(Xe)4f145d16s24f14+2、+3173.4
86.116633402
9.84六方密堆积无色

镧系元素通常容易失去外层5d16s2或4f16s2三个电子,生成三价阳离子Ln3+。其中La3+、Gd3+和Lu3+离子的4f壳层中的电子数分别为0、7和14,即分别处于全空、半充满和全充满的稳定状态,所以三价的镧、钆和镥离子最稳定。铈和铽能分别失去4f15d16s2和4f26s2四个电子,达到4f0和4f7壳层全空和半充满的状态,生成较稳定的四价离子Ce4+和Tb4+。铕和镱也可分别只失去6s2两个电子,达到4f壳层半满和全满状态,生成较稳定的二价离子Eu2+和Yb2+。接近全空或半充满的镨和铽也能失去4f26s2四个电子,生成稳定性略差的四价离子Pr4+和Dy4+。而接近半充满或全充满的钐和铥也可分别只失去6s2两个电子,生成具有强还原性的二价离子Sm2+和Tm2+。另外,镝、钕也可分别只失去6s2两个电子,生成具有强还原性的二价离子Dy2+和Nd2+。在金属有机化学中,镧系元素被证实可以存在多种价态。所有的镧系元素以及钪和钇(除了放射性的钷以外)都能生成二价离子的配合物,其中Ln2+的电子构型存在两种可能:4fn5d1和4fn+1,这两种电子构型不仅与镧系元素的种类有关,也与其周围的配体有关。大部分镧系元素以及钪和钇(除了铈、镨、铥、镱和放射性的钷以外)可以与芳烃生成三明治型金属双芳烃化合物,其中金属中心的氧化态为零价。

镧系元素离子的发射光谱主要来自f-f跃迁,由于4f轨道受配体影响极小,因此呈锐线谱,这种光谱特性使许多镧系元素化合物用于生产高色纯度的激光和发光材料。Ce3+和Eu2+的发射光谱存在f-d跃迁,由于5d轨道受配体影响较大,其所对应的发射峰具有较大的半峰宽,而且其最大发射波长可以通过改变配体来调节。

常温下镧系金属均为顺磁性的,随着温度降低会发生由顺磁性转变为铁磁性或反铁磁性的变化。除了三价的镧与镥、二价的镱、四价的铈外,其他镧系元素离子都具有未成对的4f电子,也呈现顺磁性,而且钆之后的镧系元素三价离子比钆之前的镧系元素三价离子具有更高的有效磁矩。镧系金属和过渡金属的合金或金属间化合物,是非常重要的铁磁性材料,其中钐钴磁铁和钕铁硼磁铁都是具有广泛应用的永磁材料。

化学性质比较活泼,在空气中迅速被氧化失去光泽。镧系金属与冷水缓慢作用,与热水反应剧烈产生氢气。镧系金属具有仅次于碱金属和碱土金属的还原性,能将铁、钴、镍、铜等许多金属的氧化物还原为金属单质。加热镧系金属至200~400℃生成氧化物。最常见的氧化物是Ln2O3。此外,铈可生成稳定的二氧化铈CeO2,铕可生成较稳定的一氧化铕EuO。在富氧环境下燃烧,铽生成三、四价混合的氧化物Tb4O7,镨生成三、四价混合的氧化物Pr6O11。镧系元素氧化物和很多其他元素氧化物生成复合氧化物,其中有些为良好的功能材料,如LaCrO3可作为在氧化气氛中使用的高温加热元件,加热温度可高达1800℃。镧系元素卤化物LnX3是重要的化合物,有广泛的用途,其中三氟化物LnF3不溶于水,化学性质稳定,用于制作光学玻璃、光导纤维及激光晶体。其他卤化物均易溶于水。LnCl3是萃取法分离单一镧系元素的原料。无水氯化物LnCl3(Ln为La、Ce、Pr、Nd)用于熔盐电解法制备相应的金属。镧系氧化物溶于酸,不溶于碱;溶于酸生成相应的盐,如Ln(NO3)3·nH2O、Ln2(SO4)3·8H2O。这类镧系硝酸盐和硫酸盐能生成难溶于水的复盐,如Ln(NO3)3·2NH4NO3·4H2O和Ln2(SO4)3·Na2SO4·12H2O。在分解氟碳铈矿精矿后,就是利用三价镧系元素硫酸复盐的难溶性,首先将三价镧系元素和四价铈分离。

Ln3+离子与草酸反应生成难溶于水的草酸盐Ln2(C2O4)3·nH2O,加热至800~900℃分解生成相应的氧化物。镧系元素经分离为单一元素后,总是从溶液中被转化为草酸盐,经灼烧得氧化物作为最后产品。

羧酸、羟基羧酸、β-二酮和乙二胺四乙酸(EDTA)等都能和镧系离子生成配位化合物。最稳定的配合物是含氧配体螯合物,如乙二胺四乙酸和镧系离子形成的配合物[La(OH2)EDTAH]·3H2O,它可用作镧系元素离子交换分离的淋洗剂。镧系离子的配位数高,能够与非环或大环类多齿配体生成稳定的螯合物,如二乙基三胺五乙酸(DTPA)和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四羧酸(DOTA),其与钆形成的配合物Gd-DTPA与Gd-DOTA是核磁共振成像中常用的造影剂。

所有镧系元素都可以与一当量的I2反应得到二碘化物LnI2,其中钕、钐、铕、镝、铥、镱的二碘化物是绝缘体,具有盐类结构Ln(Ⅱ)I2,金属的电子组态为4fn+1,而其他镧系金属的二碘化物则呈金属性或半导体性,具有Ln(Ⅲ)I2(e-)的结构,其中多出的一个电子离域在5d轨道组成的导带中。

在无水无氧条件下,镧系元素可以生成一系列金属有机化合物,包括与环戊二烯基(Cp)得到LnCp3,与烷基(R=Me、CH2Ph、CH2(SiMe3)等)得到LnR3,与芳基(Ar=Ph等)得到LnAr3,也可以与不同配体得到非均配的金属有机化合物。镧系元素金属有机化合物可以高效催化一系列有机反应或聚合反应,在合成化学中有广阔的应用前景。

制备镧系元素主要以独居石和氟碳铈矿为原料。但它们总是和其他矿物及脉石共生在一起,因此首先需要进行选矿,将独居石或氟碳铈矿分离富集成精矿,然后用化学方法分解精矿,使精矿中的主要成分转变为易溶于水或酸中的化合物。

将研磨至300~325目的独居石精矿粉与50%浓度的氢氧化钠溶液在140℃反应,其中的镧系元素和钍、钛、铁等生成不溶于水的氢氧化物,磷则转变为水溶性的磷酸三钠。用pH为4.5~5.8的稀盐酸处理滤饼,镧系元素溶解,钍、铀等仍残留在沉淀中。将溶液浓缩结晶得镧系氯化物。

将精矿在500℃氧化焙烧1小时,铈被氧化为+4价,其他镧系元素转变为氟氧化物。用稀硫酸浸取,可以将其中的Ce4+和其他镧系元素以硫酸盐形式浸出到溶液中,加入硫酸钠使除Ce4+以外的三价镧系元素生成难溶的硫酸复盐沉淀,Ce4+则留在母液中。用氢氧化钠水溶液将硫酸复盐转化成氢氧化物沉淀,再用盐酸溶解,得镧系氯化物溶液,经浓缩、结晶可得氯化物产品。将含Ce4+母液中的Ce4+还原为Ce3+后,用上述方法制得CeCl3

最早采用分级结晶和分级沉淀法分离提纯从精矿分解得到的混合镧系化合物。但这类方法效率低,过程很长。第二次世界大战后开始采用离子交换法分离镧系元素(含钇)。此法的优点是一次操作可将混合镧系元素分离为以克计的高纯度单一元素,但缺点是操作周期长,且不能连续操作,效率低。因此镧系元素的分离问题长期制约着镧系元素工业的发展和实际应用。20世纪60年代后期,有机溶剂萃取法开始应用于镧系元素的分离。该法具有处理量大,可连续进行,分离效果好等优点,已成为分离制取单一镧系元素的主要方法。用溶剂萃取法分离镧素元素是将含镧系元素的水溶液与互不相溶的有机溶液搅拌混合、澄清,利用待萃取的各镧系元素在两相之间的分配系数的差别进行分离(见图)。由于镧系元素化学性质很相似,相邻Ln3+离子的分配系数差别很小,必须进行多级萃取才能得到纯单一产品。常用的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、磷酸二烷基酯(P204)、2-乙基己基膦酸单二乙基己酯(P507)等多种萃取剂。

镧系元素(含钇)连续全萃取分离工艺流程镧系元素(含钇)连续全萃取分离工艺流程

工业上采用熔盐电解法大量生产混合镧系金属以及单一的镧、铈、铕、铥等。其他镧系金属除蒸气压高的钐、铕、铥、镱外,多采用金属热还原法制备。

用镧系元素氯化物、氟化物或氧化物与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟化物组成的混合熔盐作为电解质,在高温下进行电解,镧系离子在阴极上还原析出金属。

生产上采用的还原剂有钙、锂、镧和铈等。钙热还原镧系氟化物是在真空感应炉中在惰性气氛(Ar)保护下进行的,反应温度1450~1750℃。因为钐、铕、镱、铥等金属的蒸气压较高,可以采用高温下还原-蒸馏法制备,即用蒸气压较低的金属镧或铈在高温和高真空下还原它们的氧化物,同时进行蒸馏,可以得到钐、铕、镱、铥等金属。

镧系元素独特的电子结构使它们具有优良的光、电、磁等特性,已开发出许多功能材料,如LaNi5储氢材料;SmCo5、Nd2Fe14B等永磁材料,其性能大大优于铁氧体等永磁材料。含镧系元素的发光材料,已在三基色荧光灯中广泛使用,不仅改善了照明条件,且大量节约电能。X射线激发发光材料Gd2O2S∶Tb3+、BaFCl∶Eu2+用于制作医用X射线照相增感屏,可以成倍地降低X射线使用剂量。掺钕的钇铝石榴石Y3Al5O12∶Nd是一种应用很广的激光晶体,广泛用于激光制导、目标指示、测距和医疗等方面。铕、钆和钐的热中子吸收截面大,是优良的核反应堆的控制材料和结构材料。镧系元素在冶金、化工、玻璃陶瓷、农业等方面也有广泛的用途。氧化铈是性能优良的抛光粉,含铈50%的铈铁合金可制打火石。高纯氧化镧用于制造高折射率、低色散率的光学玻璃。掺钕的玻璃呈红色,用于制造人造红宝石及航空仪表。氧化镨用于制造具有鲜艳黄色的高温陶瓷材料——镨黄。球磨铸铁中含有镧系元素使耐磨和耐腐蚀性大大提高。含镧系元素的催化剂可提高石油裂化收率。镧系元素大量使用在稀土永磁电机中,包括永磁同步电动机、永磁发电机、直流电动机等,应用范围极为广泛,几乎遍及航空、航天、国防、装备制造、工农业生产和日常生活的各个领域。钆基螯合物是核磁共振成像中最常用的造影剂。

动物实验表明,镧系元素矿物和化合物吸入或口服均属低毒性,但因镧系元素的资源开发和工业生产已形成比较大的产业,涉及的地区广、人员多,有关镧系元素的毒性和放射性应需注意。镧系元素一般不认为是生命必需元素,但发现在深海火山附近以甲烷为食的微生物对La3+等轻稀土元素有较大的依赖性,镧系元素离子位于微生物的甲醇脱氢酶的活性中心。

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