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耐火材料

/refractories/
条目作者盛旭敏刘开琪
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盛旭敏

刘开琪

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最后更新 2022-01-20
浏览 358
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能满足高温环境下使用要求的无机非金属材料。

英文名称
refractories
所属学科
材料科学与工程

这类材料的主成分为高温氧化物、非氧化物和碳素。具有很好的耐高温性能、适宜的高温力学性能、良好的体积稳定性以及抗侵蚀性能。是高温工业不可或缺的基础材料。可用作热工装备和高温装置中的元件、部件材料等。

中国在4000多年前就已使用杂质含量少的黏土烧制陶器,东汉时期(公元25~220)已用黏土质耐火材料作为烧制陶瓷的窑衬和匣钵。20世纪中后期,耐火材料向高纯、高致密和耐超高温方向发展,同时开发出不需烧成、能耗小的不定形耐火材料和耐火纤维制品。前者如刚玉质耐火浇注料,可用于大型化工厂合成氨生产装置的二段转化炉内壁,使用效果良好。随着核电技术、航空航天技术、新能源技术的迅速发展,耐高温、抗热震、耐腐蚀、抗冲刷等具有优良综合性能的特种耐火材料的需求不断增加,例如熔点高于2000℃的氧化物、难熔化合物和高温复合耐火材料等。

用于制造各种耐火材料的基础材料可分为天然的和人工合成的两大类。

  ①天然耐火原料,主要有硅质耐火原料,如结晶硅石、胶结硅石等;耐火黏土,如硬质黏土、软质黏土等;天然高铝原料,如高铝矾土、硅线石族矿物等;菱镁矿;白云石;铬铁矿[(Fe,Mg)O·(Cr,Al)2O3];锆英石(ZrO2·SiO2)。中国拥有丰富的耐火原料资源,特别是菱镁矿和高铝矾土,储量大,品位高,是发展优质耐火制品的有利条件。②人工合成耐火原料,主要有海水镁砂、烧结刚玉、合成莫来石、碳化硅等。人工合成耐火原料质地纯净,组织结构致密,化学组成易于控制,可以制造各种高级耐火材料。

耐火材料品种繁多,有多种分类方法。

根据耐火度的高低可分为普通耐火材料(耐火度1580~1770℃)、高级耐火材料(耐火度1770~2000℃)和特级耐火材料(耐火度>2000℃)。依据制品形状及尺寸的不同分为标准型、异型、特异型等。

按制造方法可分为烧成砖不烧砖熔铸砖、定形耐火材料和不定形耐火材料。不定形耐火材料(散状耐火材料)是由合理级配的粒状和粉状颗粒与结合剂共同组成的,不经成型和烧成可以直接供现场使用的耐火材料。这类材料无固定的外形,可制成浆状、膏状和散状。常见的不定形耐火材料有浇注料、捣打料、可塑料、喷补料、补炉料、耐火涂料、耐火泥、炮泥等。

按化学-矿物质组成可分为硅质、硅酸铝质、刚玉质、镁质、镁钙质、铝镁质、碳复合耐火材料、特种耐火材料等。满足特殊场合使用的特种耐火材料有高温氧化物耐火制品,如氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆等;高温非氧化物耐火制品,如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等;高温复合材料,如金属陶瓷、纤维增强陶瓷等;功能耐火材料,如滑动水口、连铸三大件(浸入式水口、长水口、整体塞棒)、供气元件等。经常使用的隔热耐火材料有硅酸铝纤维制品、氧化锆纤维制品、硅藻土制品、石棉制品、纳米复合绝热板等。

按材料化学属性又分为酸性耐火材料、中性耐火材料碱性耐火材料

①酸性耐火材料,以氧化硅为主要成分,常用的有硅砖和黏土砖。硅砖是含氧化硅94%以上的硅质制品,其抗酸性炉渣侵蚀能力强,荷重软化温度高,重复煅烧后体积不收缩,甚至略有膨胀,但其易受碱性渣的侵蚀,且抗热震性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。黏土砖以耐火黏土为主要原料,含有30%~46%的氧化铝,属弱酸性耐火材料,抗热震性好,对酸性炉渣有抗蚀性,应用广泛。

②中性耐火材料,以氧化铝、氧化铬或碳为主要成分。含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。以氧化铬为主要成分的铬砖对钢渣的耐蚀性好,但抗热震性能较差,高温荷重变形温度较低。含铬的耐火材料在高温下使用后会生成对环境有害的六价铬离子(Cr6+),因此逐渐被限制使用。含碳耐火材料热膨胀系数低,抗热震性能好,抗熔渣与熔融液体侵蚀,且高温强度高,品种多,用途广泛。

③碱性耐火材料,主要以氧化镁、氧化钙为主要成分,常用的是镁质制品、镁钙质制品、镁铬质制品、镁铝尖晶石质制品、镁橄榄石质制品等。含氧化镁80%以上的镁砖,对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性,主要用于炼钢转炉、电炉、有色金属冶炼设备以及一些高温设备上。镁钙质制品主要用作炼钢炉以及精炼炉内衬材料。

耐火材料的性质取决于其化学-矿物组成。矿物组成是指制品中所形成矿物的种类、数量、结晶大小和分布、结合情况等。

  耐火材料的宏观组织包括显气孔率、体积密度、气孔尺寸和分布等;力学性质包括常温耐压强度、抗折强度、弹性模量、耐磨性等;热学性质包括热膨胀系数、热导率、比热等。耐火材料最重要的是高温使用性质,包括耐火度、高温结构强度(荷重软化温度、高温耐压或抗折强度等)、高温体积稳定性(即重烧线、胀缩)、抗热震性、抗熔渣侵蚀性等。这些是衡量和检验耐火材料质量的重要技术指标。

耐火材料的制备工艺分为烧结法、不烧法、熔铸法和熔融喷吹法等。

①烧结法。工序为:原料预烧成熟料,破碎和筛分,不同粒级的颗粒按一定比例配料,加入结合剂混料,进行成型、干燥和烧成。原料预烧的目的是将其中的水分、有机杂质等在高温下烧除,以减少制品的烧成收缩,保证制品外形尺寸的准确性。破碎和研磨后的原料还需要筛分进行分级。颗粒级配按最紧密堆积配比制成的坯体和烧结砖较致密。烧结法得到的耐火制品的气孔率比较高,多数超过10%。

②不烧法。工序与烧结法类似,但需使用酚醛树脂或磷酸盐等低温结合性能好的结合剂。主要成型耐火制品是酚醛树脂结合的含碳耐火材料。这类材料由于含有较多的碳素,需要在较高压力下成型,气孔率较低,多在2%~5%。

③熔铸法。工序为:先将原料进行配料和细磨等,再在高温下将其熔化,然后直接在模具中浇铸成型,经冷却结晶、退火等制成所需制品。产品有熔铸锆刚玉砖、莫来石砖等。熔铸砖的坯体致密,常温和高温强度高,抗渣性好,可用于玻璃窑等。

④熔融喷吹法。工序为:将配好的耐火原料高温熔化后,采用高压空气或过热蒸汽进行喷吹,使之分散成纤维或空心球。制品主要用作轻质耐火材料、隔热材料等。除上述制品外,原料经破碎筛分后按一定的比例配料还可制成粉状或粒状的不定形耐火材料,以耐火水泥、磷酸盐、硫酸盐、焦油、沥青等作为结合剂,不经成型和烧结直接在现场使用。

耐火材料广泛用于冶金、化工、建材、电力等国民经济重要支柱产业,其中在冶金工业中的用量最大,占总产量的50%以上。将重点开发和推广新型节能炉窑,开发综合节能技术,开展用后耐火材料高附加值再利用,减少固废排放,提高资源的综合利用率水平,全面推进节能减排技术应用。

耐火材料是高温工业重要的基础材料,资源节约型、环境友好型、精益化材质设计是值得重视的问题。发展方向主要为:①研发环保、无污染结合剂以及用后对环境无害的耐火材料。②根据耐火材料在热工装备中的部位、使用环境的差异,研发耐火材料综合砌筑技术。③研发充分利用尾矿、粉煤灰等工业废渣加工、合成新型耐火原料的技术。④建立耐火材料大数据库,与计算设计相结合,根据使用要求进行组成、结构的设计,研发耐火材料新品种。

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