根据所用固定相的不同可分为两类：固定相是固体的称为气-固色谱法，固定相是液体的则称为气-液色谱法。

20世纪30年代，P.舒夫坦和A.尤肯发展了气-固色谱法。1952年，A.T.詹姆斯^[注]和A.J.P.马丁提出了完整的气-液色谱法。气-固色谱法由于采用了各种特殊性能的吸附剂，广泛地用于各种气体的分析，但仍受组分的吸附等温线的非线性和吸附剂制备重复性差的局限。气-液色谱法由于可采用不同性质的固定液，应用更为广泛。由于新的固定液及其制备方法的新进展，固定液的流失问题得到较好的克服，故气相色谱法主要指气-液色谱法。1957年，M.J.E.戈莱提出了毛细管柱气相色谱法，又称开管柱气相色谱法，使分离效率大大提高。

样品在固定相中的保留主要是吸附和分配机理。流动相种类很少，主要是化学性质不活泼的氮气或氦气，有时也用氩气或氢气。根据固定相（色谱柱）的不同，气相色谱法可分为填充柱气相色谱法和毛细管柱气相色谱法。填充柱气相色谱的柱管通常为长1～3米、内径2～3毫米的不锈钢管，管内壁涂渍液体物质的为气-液色谱法，管内填充固体吸附剂的为气-固色谱法。　　

溶质分子因在气相（流动相）和液相（固定相）间的分配系数不同达到分离。涂渍在惰性多孔固体基质（载体或担体）上的液体物质常称固定液。气-液色谱法固定液有上千种，常用的固定液有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含5%或20%苯基的聚甲基硅氧烷、含氰基和苯基的聚甲基硅氧烷、50%三氟丙基聚硅氧烷等。另外，用于手性异构体分离的则主要有手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和环糊精衍生物。常用的无机载体有硅藻土、玻璃粉末或微球、金属粉末或微球、金属化合物；常用的有机载体有聚四氟乙烯、聚乙烯和聚乙烯丙烯酸酯等。

固定相是固体吸附剂，分离是基于样品分子在固定相表面的吸附能力的差异而实现的。常用的固体吸附剂有碳质吸附剂（活性炭、石墨化炭黑、碳分子筛）、氧化铝、硅胶、无机分子筛和高分子小球。气-固色谱法主要用于永久气体和低沸点烃类的分析，在石油化工领域应用很普遍。

毛细管柱是用熔融拉制的二氧化硅空心管，又称弹性石英毛细管。柱内径通常为0.1～0.5毫米，柱长30～50米，绕成直径20厘米左右的环状，其分离效率比填充柱要高得多。填充毛细管柱是在毛细管中填充固定相而成，也可先在较粗的厚壁玻璃管中装入松散的载体或吸附剂，然后拉制成毛细管。如果装入的是载体，使用前在载体上涂渍固定液成为填充毛细管柱气-液色谱。如果装入的是吸附剂，就是填充毛细管柱气-固色谱。壁涂毛细管柱是在内径为0.1～0.3毫米的中空石英毛细管的内壁涂渍固定液，是使用最多的毛细管柱。载体涂层毛细管柱是先在毛细管内壁附着一层硅藻土载体，然后再在载体上涂渍固定液。常用的气相色谱仪大都既可做填充柱气相色谱仪，又可做毛细管柱气相色谱仪。但在仪器设计上考虑了毛细管柱气相色谱法的特殊要求。毛细管柱气相色谱法的发展主要取决于毛细管柱的制作和进样系统。一般气相色谱法的汽化室体积为0.5～2毫升，而毛细管柱色谱法分离的载气流量只有0.5～2毫升/分，载气将样品全部冲洗到色谱柱中需要0.25～4分，这样会导致严重的色谱峰展宽，影响分离效果。而且毛细管柱的柱容量低，通常只能进样几纳升的样品，用微量注射器无法准确进样，多采用分流进样技术。

气相色谱仪是一个载气连续运行、气密的气体流路系统。气路系统的气密性、载气流速的稳定性及测量的准确性，都影响色谱仪的稳定性和分析结果。高压钢瓶中的载气（气源）经减压阀减低至0.2～0.5兆帕，通过装有吸附剂（分子筛）的净化器除去载气中的水分和杂质，到达稳压阀，维持气体压力稳定。样品在汽化室变成气体后被载气带至色谱柱，各组分在柱中达到分离后依次进入检测器（见图）。

双气路气相色谱仪流程图

阀进样器主要用于气体样品的进样，通常用六通阀进样器。隔膜进样器主要用于填充柱液体样品的进样。液体样品通过汽化室转化为气体后被载气带入色谱柱。色谱柱的一端插入汽化室中，汽化室的另一端有一个硅橡胶隔膜，注射器穿透隔膜将样品注入汽化室。分流进样器主要用于毛细管柱液体样品的进样。由于毛细管柱样品容量在纳升级，直接导入如此微量的样品很困难，通常采用分流进样器。进入汽化室的载气与样品混合后只有一小部分进入毛细管柱，大部分从分流器出口排至废液瓶，分流比可通过调节分流器出口流量来确定，常规毛细管柱的分流比在1∶50～1∶500。

①热导检测器（TCD）。基于载气和样品的热导率的差异，并用惠斯登电桥检测。它由一个金属块和装在通气室中的热敏元件组成，热敏元件是具有较大温度系数的金属丝（如铂丝、铼钨丝），TCD一般有4个通气室，各通气室中金属丝的电阻完全相同。

②氢火焰离子化检测器（FID）。基于含碳有机物在氢火焰中燃烧时，产生化学电离，发生下列反应：

在电场作用下，正离子被收集到负极，产生电流。

③电子捕获检测器（ECD）。以镍-63或氚作放射源，当载气（如氮气）通过检测器时，受放射源发射的β射线的激发与电离，产生一定数量的电子和正离子，在一定强度电场作用下形成一个背景电流（基流）。在此情况下，如载气中含有电负性强的样品，则电负性物质就会捕捉电子，从而使检测器中的基流减小，基流的减小与样品的浓度成正比。　　

20世纪70年代至90年代初期，气相色谱法是最有效和应用最广的分析技术，后来液相色谱技术的飞速发展，使气相色谱法不能分析的样品和相当一部分原来需用气相色谱法分析的样品都可以很方便地用液相色谱法分析。尽管如此，对于那些具有挥发性的天然复杂样品以及需要高检测灵敏度的样品，气相色谱法仍然是最佳选择，尤其是气相色谱法与质谱的联用分析。气相色谱法的仪器不仅价格便宜，而且保养与使用成本很低，仪器易于自动化，可以在很短的分析时间内获得准确的分析结果。气相色谱法的分离度和检测灵敏度比液相色谱高。正是因为气相色谱法的这些优势，它在石油、化工、环境等许多应用领域仍然发挥着重要作用（见表）。