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魔角旋转

/magic angle spinning; MAS/
条目作者王强

王强

最后更新 2023-05-26
浏览 292
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固体中核磁共振最简单而有效的自旋相互作用的操控方法。

英文名称
magic angle spinning; MAS
所属学科
化学

在固体中存在着各种相互作用,这些都将导致固体NMR谱峰的谱线增宽,大大降低谱图的分辨率和灵敏度,从而增加了固体核磁共振研究的难度。处于外加静磁场中的核自旋系统的哈密顿(Hamiltonian)可描述为:

式中HZ为主静磁场与核自旋体系间的塞曼(Zeeman)相互作用;HD为直接偶极-偶极相互作用(偶极耦合);HCSA为化学位移各向异性相互作用;HJ为间接偶极相互作用(J-耦合),在固体中这一项相互作用通常影响最小;HQ为核四极相互作用,四极相互作用只存在于自旋I>1/2的核;HRf射频场对自旋的影响。在液体样品中,分子的快速运动平均掉了化学位移各向异性、偶极相互作用等相互作用对NMR谱线的展宽,因此可以很容易得到高分辨的核磁谱图。而在静态固体样品中,这些各向异性相互作用的存在导致固体的线宽远大于液体的线宽,导致图谱分辨率极低以至于无法得到物质内部的微观结构信息。影响固体核磁共振谱峰线宽的主要因素包括化学位移各向异性、偶极-偶极相互作用以及核四极相互作用。

魔角旋转由I.J.洛[注]E.R.安德烈[注]分别独立提出,这一革命性技术是最简单而有效的自旋相互作用的操控方法。魔角旋转的基本操作方法是让样品绕着相对于静磁场B0方向倾角为样品绕着相对于静磁场B0倾角为(满足)的轴快速旋转(见图)。在样品快速旋转的条件下,与方位有关的各向异性相互作用会被有效地平均掉。这种平均使我们能够获得仅保留各向同性相互作用的线型缩窄的固体核磁共振图谱。理论上讲只要转速足够快(102千赫兹量级),就可以彻底消除固体中各种相互作用的影响(如大多数化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用)。当魔角旋转速度超过各向异性相互作用大小时,在谱图中观测到是位于各向同性化学位移处缩窄的共振信号;否则,可以观察到固体谱图表现为以各向同性化学位移处信号为基准的一系列频率间隔为自旋转速(为魔角旋转转速)的旋转边带(spinning sideband)信号。

魔角旋转示意图魔角旋转示意图

实验中,样品是装在一端带有涡轮的转子(rotor或spinner)中由气流吹动悬浮的转子而实现高速魔角旋转的。最高转速受到转子的外径的限制:转子外径越小,可能达到的最高转速就越大。用外径约为0.9毫米的转子可以实现约110千赫兹的最高转速,这个转速已经大到足以抑制大多数的各向异性相互作用。

  • DUER M J.Solid State NMR Spectroscopy: Principles and Applications.New Jersey:Wiley-Blackwell,2001.
  • 高汉宾,张振芳.核磁共振原理与实验方法.武汉:武汉大学出版社,2008.

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