pe值的热力学定义基于反应：

当此反应的全部组分都以1个单位活度存在时，此反应的自由能变化可定义为零。水中氧化还原反应的也是在溶液中全部离子的生成自由能的基础上定义的。当在1个单位活度与101.30千帕氢气（活度也为1）平衡的介质中，电子活度恰好为1.00时，即pe=0.0。

氧化还原电势（Eh）和pe值的关系：Eh为1摩电子从H₂迁移到某物质上所得到的能量，以伏特表示。

在n=1时，Eh与pe值的关系式为：

在25℃时，

pe值越小，电子浓度越高，土壤体系给出电子的倾向就越强，还原剂的还原能力越强。反之，pe值越大，电子浓度越低，土壤体系接受电子的倾向就越强，氧化剂的氧化能力越强。在pH为7时，水稻土pe值一般在-5～10变动。