手性毛细管电泳的概念在20世纪80年代中期由美国斯坦福大学的R.N.扎尔^[注]首先提出，在90年代得到迅速发展。

根据毛细管柱类型的不同，可分为开口柱手性毛细管电泳和填充柱手性毛细管电泳。开口柱手性毛细管电泳概念的扩展归功于新型手性功能化纳米材料的发现与发展（如纳米金颗粒材料、生物大分子及手性化合物修饰的聚合物纳米材料、金属有机骨架纳米材料等）；填充柱手性毛细管电泳概念的进一步扩展是在20世纪90年代后期发现了整体柱材料（包括硅胶整体柱、聚合物整体柱及杂化整体柱）以后，通过在毛细管内原位引发聚合反应，可制备具有多种规则通孔结构的多孔聚合物材料，进一步采用物理吸附方法及共价键合方式，可将手性化合物及纳米颗粒材料修饰到多孔聚合物整体柱的表面。毛细管电泳手性分析方法可根据手性毛细管电泳分离模式分类，主要包括手性毛细管区带电泳、手性胶束电动毛细管色谱、手性配体交换毛细管电泳、手性毛细管电色谱、手性毛细管等速电泳、手性亲和毛细管电泳、手性毛细管凝胶电泳（见表）。

手性毛细管电泳的手性分离机理可用对映体与手性选择剂形成结合物（如包合结合物、吸附结合物、配位结合物、手性胶束结合物等）的平衡过程来表示，适用于包合、吸附、配位、分配机理的手性分离。采用手性毛细管电泳进行手性化合物分离的先决条件是使对映体呈现不同的电泳淌度。主要包括间接分离法和直接分离法。间接分离法可直接采用非手性电泳缓冲液进行手性分离，对映体与手性试剂进行化学反应后所产生的稳定非对映异构体在毛细管电泳分离过程中呈现表观淌度差异，从而实现手性分离；最常用的直接分离法是将手性选择剂直接添加到电泳缓冲液中，其可与对映体可逆结合，进而导致对映体的表观淌度产生差异，以此实现手性分离。对映体的表观淌度差（）如下所示：

式中为对映体在游离状态时的表观淌度；为对映体在与手性选择剂形成1∶1结合物时的表观淌度（，）；为手性选择剂的浓度（）；和为两个对映体与手性选择剂形成的结合物的稳定常数（或）。

影响手性分离选择性的关键因素包括手性因素（手性选择剂的种类和浓度等）和非手性因素（电泳缓冲溶液的pH、温度、非手性添加剂等），需要采用单变量搜寻和多变量搜寻方法进行手性分离条件优化。手性选择剂可选用环糊精（衍生和非衍生的单体或聚合体）、手性冠醚、线性多糖、亲和手性选择剂（多肽、蛋白、糖蛋白及生物高聚物等）、大环抗生素（利福霉素类和糖肽等）、手性表面活性剂（天然类有胆酸盐、洋地黄皂苷和皂角苷等；人工合成类）、DNA寡核苷酸、配体交换手性选择剂（二价过渡金属阳离子手性化合物配体）、手性离子液体、二元手性选择剂体系、手性凝胶和手性色谱固定相等。

手性毛细管电泳广泛应用于新药研发、药物分析与质量控制、食品分析、环境研究、生物分析、临床研究、考古研究、生命起源研究及活体分析等研究领域。中国等国家的食品与药物管理监督部门陆续出台了手性药物的严格控制法规，手性毛细管电泳已成为手性药物不可缺少的分析方法。