该方法是在惰性材质构成的耐压气瓶中,充入不同种类的原料气体,通过称量充气前后气瓶的质量差,计算得到每种原料气体的充入质量。根据充入的气体质量、原料气中的各组分浓度和各组分的摩尔质量,可计算得到混合气体中各组分的物质的量浓度。国际计量委员会(CIPM)物质的量咨询委员会(CCQM)将称量制备法列为基准方法之一。
混合气体重量制备法
用于混合气体标准物质(又称标准混合气体等)的制备和定值。又称混合气体称量制备法。
- 英文名称
- gravimetric method for gas mixture preparation
- 所属学科
- 仪器科学与技术
- 又称
- 混合气体称量制备法
混合气体标准物质作为一种计量器具在能源、环保、工业、电子、医学等行业有着极其广泛的应用,制备方法多样,有动态法和静态法。重量制备法是静态法的一种,因为根据混合气体的配制过程就可以计算得到混合气体的浓度量值,所以也可作为混合气体浓度的定值方法。该方法的质量控制容易实现,而且储存于气瓶中的混合气具有便于保存携带等优点,成为最广泛使用的配气方法。
国际标准化组织在20世纪80年代,颁布了第一版重量法制备标准混合气体的国际标准(ISO 6142:1981 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Gravimetric method)。基于该国际标准,1985年,中国发布了国家标准《气体分析校准用混合气体的制备称量法(GB 5274—1985)》。这两版的标准中,混合气体的量值计算没有充分考虑原料气体杂质组分的影响,不确定度评估也是基于各分量的最大允许误差。随着计量科学领域不确定度概念的普及和规范化,2001年国际标准化组织发布了第二版的重量法国际标准(ISO 6142:2001)。随后中国发布了更新后的国家推荐标准(GB/T 5274—2008)。这两个版本的标准中混合气体的浓度量值计算充分考虑了原料气中杂质组分浓度和分子量的影响,并参照国际测量不确定度表示指南(GUM)的原则进行不确定度评估。2015年国际标准化组织发布了第三版的重量法标准的一部分(ISO 6142-1:2015 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Part 1: Gravimetric method for Class I mixtures)。新的国际标准中加入了液体注射转移技术,并且混合气体浓度量值的不确定度评估在第二版的基础上,又考虑到稳定性和量值核验的不确定度贡献。2012年发布的中国国家计量技术规范《气体标准物质研制(生产)通用技术要求(JJF 1344—2012)》中,除了对重量法进行简单描述外,还规定了均匀性﹑稳定性和比对验证的做法。
重量法制备标准混合气体,制备过程也可作为定值过程。核心之一是对气瓶内充入气体的准确称量。有两种方法可以采用:①比较经典的方法是通过充气装置把原料气体直接转移到目标气瓶中,称量充气前后目标气瓶的质量差,得到加入气瓶的质量。②另一种是微量转移方法,把原料气先充入小气瓶或者定量环中,然后通过充气装置把小气瓶或定量环中的气体转移到目标气瓶中,称量充气前后小气瓶或者定量环的质量差,得到加入气瓶的气体质量。该方法要求转移过程中不能有气体质量损失。当配制乙醇等常温下为液体的挥发性有机物标准混合气体时,除了可以用小气瓶或者定量环外,还可以用微量注射器﹑玻璃毛细管或者安瓿瓶代替它们。如果标准混合气体的目标浓度比较低,可以采用多步充装稀释的办法实现。无论稀释步骤如何设计,一般第一步充装稀释都是从纯气开始,所以纯气纯度的准确定值和其中干扰杂质的准确测量对于获得量值准确的标准混合气体非常重要。混合气体中各组分的摩尔质量的不确定度虽然比较小,但是在配制高精度的标准混合气体时,也应该充分考虑。标准混合气体的量值确定可以根据公式(1)计算:
…(1)
式中,为原料气;
,为原料气
中各组分;
,为产品气中各组分;
为原料气加入气瓶中的质量;
为原料气
中组分
的摩尔浓度;
为组分
的摩尔质量。
公式(2)为量值不确定度的计算公式:
…(2)
该方法用于制备瓶装标准混合气体,其准确度的期望值是可以预先设定的,并根据实际称量的数据准确定义量值及不确定度。其准确度不仅与天平准确度有关,也和稀释的步数有关。一般来说,稀释环节增加,相对不确定度增加。该方法仅用于气态或者能完全气化的组分的标准混合气体的制备,而且混合气体各组分之间以及各组分与瓶内壁之间不发生反应。因为任何反应都可能导致量值的变化,甚至有可能造成爆炸等危险。
主要设备为精密天平,最小分度值不大于10毫克;充气装置,推荐使用含分子涡轮泵的真空系统,同时耐压能力一般不低于15兆帕;金属材质的气瓶,铝合金为主;气瓶抽真空系统,一般带有气瓶加热功能;以及充装所需的原料气体等。
重量法制备标准混合气体的应用已经从经典的常量浓度的稳定性气体(如10-2的一氧化碳﹑二氧化碳)向痕量浓度和活泼性气体(如10-6的氨气﹑氯气)发展。从单一目标组分向复杂目标组分发展,已经可以生产含有几十种乃至上百种目标组分的混合气体。而且特性量值的单位也不仅仅是化学成分的物质的量浓度,此方法也尝试用于同位素丰度气体标准物质的制备。该方法已经成功开发出CO2、CO、CH4、N2O、CFC、HFC、挥发性有机物、苯系物、甲醛、醇、酮、氯代烃、CxHy(x=2~12)、NOx、SO2、Cl2、NH3、H2S、DMS、硫醇等恶臭气体、SF6、SOFx、N2、O2、Ar、H2、He、Ne、Kr、Xe等组分的标准混合气体。随着测量目标组分的不断拓展,越来越多种类的标准混合气体的研制将采用此方法,用于环境气体测量,能源气体计量,医疗、食品、工业、石化、安检等领域的气体检测工作。随着测量精度的不断提高,该技术方法的精度和相对不确定度水平也将会逐步提高,逐渐从10-2量级进入10-3量级。在经典充装技术的基础上,微量转移技术也会得到越来越多的应用,称量方法也从大气瓶称量逐渐向小气瓶、定量环和注射器的微量称量发展。
扩展阅读
- 曹志刚,王德发,吴海.重量法配气的称量数学模型及其不确定度评定.化学分析计量,2010,19(1):11-14.
- 王德发,吴海,刘沂玲.NO2气体标准物质的研制.计量学报,2010,31(5A):178-183.
- 滕跃,王德发,谭祎,等.重量法配气中气瓶称量的质量控制和不确定度评价.计量技术,2014,(5):19-22.
- 王德发,周泽义.重量法制备混合气体的不确定度计算.计量技术,2008,(2):65-68.
- ALINK A,van der VEEN A M H.Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures.Metrologia,2000,37(6):641-650.