该类材料可用于制作滤波器、谐振器、电容器、驱动器、传感器、换能器等关键电子器件,在信息、制造、生物、能源、航空航天等领域具有广泛应用。为了满足保护环境,适应人类社会的可持续发展的要求,中国学者早在1998年就提出了“环境协调性铁电压电陶瓷”的概念。
压电材料具有机械能-电能相互转换的功能,在国民经济、国防建设等领域得到了广泛的应用。压电功能器件产业效益巨大,一直是各国竞争的重点之一。几十年来,锆钛酸铅(PZT)基材料凭借其高性能等优点一直主宰着压电器件市场。但是铅元素的高挥发性及毒性使得其在生产和使用过程中会污染环境和危害人类健康,不利于社会的可持续发展。许多国家相继出台了一系列的法律和规定来限制铅元素在电子器件中的应用。2003年欧盟颁布了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS)。日本通过了《家用电子产品回收法案》。中国信息产业部于2006年出台《电子信息产品生产污染防治管理办法》并于2007年3月1日起生效。2012年6月,中国工业和信息化部联合国家发改委、环境保护部等形成《电子电气产品污染控制管理办法(征求意见稿)》,要求全面限制电子产品中使用铅、镉、六价铬等有害成分。2012年10月,欧盟有关专门委员会研究了RoHS指令中的含铅条款,决定同意继续使用PZT等含铅压电陶瓷。这一修正条款(2012/50/EU)自2013年1月2日生效,豁免到2016年7月21日为止。2016年8月,欧盟RoHS指令建议委员会公开发布资料,表示2020年将会对部分压电产品不再豁免。对部分压电材料的豁免期由原来的5年降低为3年。所有需要豁免的压电产品都将在豁免期到期日提前18个月进行申报。因此,无铅压电材料和器件的发展迎来极好的战略机遇期。
无铅压电材料主要分为:铋层状结构、钨青铜结构和钙钛矿结构三大类。
①铋层状结构:由二维钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-和(Bi2O2)2+层有规则地交替排列而成,其化学通式为(Bi2O2)2+·(Am-1BmO3m+1)2-{(m=1,2,3,4,5…)A=Ca2+、Sr2+、Pb2+、Bi3+、Na+等,B=Nb5+、Ta5+、Ti4+、W6+等}。晶体结构模型如图1所示。该类材料典型代表为:Bi4Ti3O12、Bi3TiNbO9、PbBi2Nb2O9等。该类无铅(或只是少量铅)压电材料具有以下特点:低介电常数(127~154)、高居里温度(>500℃)、高机械品质因数(2000~7200)、压电各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率。但是,低的压电活性(<100pC/N)和高矫顽场是这类材料的缺点和难点。为了改善其压电活性,通常采用掺杂改性和工艺改性。该类材料主要应用于高温高频场条件下。
②钨青铜结构:此类晶体结构因类似四角钨青铜KxWO3和NaxWO3而得名。该结构基本特征是存在[BO6]式氧八面体,其中B为Nb5+、Ta5+离子。细分之下又有非填满型(如PbNb2O6)、填满型(Ba4Na2Nb10O30)和完全填满型(K6Li4Nb10O30)三种类型,其晶体结构模型如图2所示。典型代表有Ba2AgNb5O15和(SrxBa1-x)Nb2O6等。该类结构材料具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低、光学非线性较大等特点,但是其压电系数却相对较低,仅限于高频条件下使用。
③钙钛矿结构:钙钛矿结构(ABO3)的晶体结构模型如图3所示。B位原子与6个氧原子相连接,形成氧八面体。该结构主要包含如下几类材料体系。
碱金属铌酸盐基材料:该类材料的ABO3结构中,A位离子为碱金属离子(如K+、Na+、和Li+),B位离子为Nb5+离子。典型的代表体系为铌酸钾钠{(K,Na)NbO3}。该类材料具有高压电性能(80~570pC/N)、较高居里温度(180~500℃)等优点。但是碱金属(如钾、钠等)的高挥发性使得该类材料致密度相对较低,且碱金属易吸水潮解。最近,研究者通过构建新型相界的方式,有效地提升了KNN基材料的压电性能。例如,四川大学利用传统陶瓷制备工艺已制备出压电常数达570pC/N的KNN基无铅压电陶瓷,是该类陶瓷报道过的最高值。
钛酸钡基材料:该类材料的ABO3结构中,A位离子主要为钡离子(Ba2+),B位离子主要为钛离子(Ti4+)。典型代表为钛酸钡(BaTiO3)和锆钛酸钡钙{(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3}。该类材料具有高压电性能(200~620pC/N)、高介电常数(~104)及低损耗()等优点。但是该类材料的居里温度较低(≤120℃),压电性能的温度稳定性较差,不能在温度比较高的环境中使用。主要应用于电子陶瓷元件、正温度系数热敏电阻、多层陶瓷电容器等电子元器件以及一些复合材料之中。
钛酸铋钠基材料:钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3)在室温条件下为三方铁电相,居里温度为320℃。该类材料具有剩余极化强度较高()、机电耦合系数较大(约为40%~50%)、介电常数较小(240~340)、声学性能较好(
)等优点。该类材料的高场致应变引起广大研究者广泛兴趣,2016年在该类材料中获得的应变值达0.70%,远优于某些铅基材料,被认为有希望部分取代铅基压电材料。但是,该类材料所具有的高矫顽电场使其难以充分极化,而相对较低的去极化温度又极大地限制其在铁电和压电器件中的实际应用。
铁酸铋基材料:铁酸铋(BiFeO3)属于多铁性材料,具有铁电性和反铁磁性,是典型的单相多铁材料,也是多铁材料研究的热点之一。其铁电居里温度为820℃,反铁磁奈耳温度为370℃,因此在室温下就具有多铁性,具有广阔的应用前景。该类材料同时具有好的铁电和压电性能,铁酸铋薄膜的剩余极化强度非常高(),铁酸铋陶瓷的压电性能也较好(50~402pC/N)。但是,铋离子的高挥发性使得难以制备致密的铁酸铋材料,同时也可能产生大量的载流子或者缺陷,使其难以被充分极化。