耐火材料与高温技术相伴出现,古代耐火材料大致起源于青铜器时代中期(约公元前18世纪),使用经过简单加工的天然耐火原料。如直接采用天然耐火岩石(泡沙石等)或以黏土(单独的或与碳混合的)夯打筑炉(见冶金史)。19世纪上半叶,先后制成了黏土砖和硅砖,在炼铁高炉和炼钢炉中使用,这是近代耐火材料的开端。到20世纪上半叶,黏土砖和硅砖等的质量不断提高,品种日益增多。这个时期发展出铬质、铬镁质、镁质和高铝质等耐火材料。20世纪50~80年代,研制的耐火材料有:①优质高效新品种,包括所谓的“直接结合”砖、电熔再结合砖、镁碳砖、熔铸砖等以碱性和高铝为中心的耐火制品。适应冶金和其他高温新技术发展的需要。②不定形耐火材料,其产量和品种快速发展,在中国这类材料约占耐火材料总产量的38%。③特殊耐火材料,以适应现代冶金新技术、原子能、宇航技术的发展。④以耐火纤维材料为主的一系列纤维类轻质耐火材料,以适应节能的需要。80年代中期以来,碳复合耐火材料、非氧化物耐火材料、功能耐火材料快速发展;氧化物微粉技术的应用促进不定形耐火材料的性能提高,也增加不定形耐火材料的品种,如喷射耐火浇注料、自流耐火浇注料等;纳米技术应用于耐火材料制品,如纳米复合含碳材料,改善和提高了材料性能。
可分为:①以氧化硅为主要成分的酸性耐火材料。②以氧化镁、氧化钙为主要成分的碱性耐火材料。③以氧化铝、三氧化二铬和碳为主要成分的中性耐火材料。
可分为:①硅质制品,如硅砖、熔融石英制品。②硅酸铝质制品,如黏土砖、半硅砖、高铝砖等,在以氧化铝和氧化硅为基本化学组成的耐火材料中,通常可以根据制品中氧化铝和氧化硅含量分为硅质制品(氧化硅大于93%)、半硅质制品(氧化铝占15%~30%)、黏土质制品(氧化铝占30%~48%)、高铝质制品(氧化铝占48%~90%)和刚玉砖(氧化铝大于90%)。③镁质、镁铬质和白云石质制品,如镁砖、镁铝砖、镁铬砖、白云石砖等。④碳质制品,如碳砖、石墨黏土制品等。⑤锆质制品,如锆英石砖、锆莫来石砖、锆刚玉砖等。⑥特种耐火材料,如纯氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等制品。
可分为普通耐火材料(耐火度1580~1770℃)、高级耐火材料(耐火度1770~2000℃)和特殊耐火材料(耐火度大于2000℃)。
可分为烧成制品、不烧制品、熔融(铸)制品。
此外,可按制品形状和尺寸分为标型砖、异型砖和特异型砖,按制造工艺分为定形耐火材料和不定形耐火材料。
耐火材料所具有的性能主要划分为结构性能、力学性能、热学性能及使用性能等。结构性能包括气孔率、吸水率、气孔孔径分布、体积密度、真密度等;力学性能包括常温耐压强度、抗折强度、弹性模量、扭转强度、耐磨性等;热学性能包括热膨胀性、导热性等;耐火材料最重要的是高温使用性质,包括耐火度、荷重软化温度、高温体积稳定性(即加热线变化)、抗热震性、高温蠕变性、抗侵蚀性、抗氧化性等。这些是衡量和检验耐火材料质量的重要技术指标。
耐火原料可分为天然的和人工合成的两大类。天然耐火原料主要有以结晶或胶结硅石为主的硅质耐火原料,以硬质或软质黏土为主的耐火黏土,以高铝矾土为主的高铝原料。此外还有菱镁矿、白云石、铬铁矿、锆英石、石墨等。中国有丰富的天然耐火原料资源,特别是菱镁矿、高铝矾土和石墨,为中国发展优质高效的耐火材料提供了有利条件。
20世纪90年代末以来,中国人工合成耐火原料的发展较快,品种较多。主要有电熔镁砂、电熔尖晶石、电熔刚玉、电熔锆刚玉、烧结刚玉、合成莫来石、碳化硅、氮化硅等。人工合成原料质地纯净,组织结构致密,化学成分可以调节,用于制造各种优质高效和特殊耐火材料。
耐火原料还包括耐火辅助原料。辅助原料分为结合剂和添加剂。结合剂的作用是使耐火材料坯体在生产与使用过程中具有足够的强度。常用的有亚硫酸纸浆废液、沥青、酚醛树脂、铝酸盐水泥、水玻璃、磷酸及磷酸盐、硫酸盐等。有些耐火原料本身又具有结合剂的作用,如结合黏土。添加剂的作用是改善耐火材料生产或施工工艺,或强化耐火材料的某些性能,如稳定剂、促凝剂、减水剂、抑制剂、发泡剂、分散剂、膨胀剂、抗氧化剂等。
耐火材料生产主要工艺流程分为定形耐火材料制品生产工艺和不定形耐火材料生产工艺,生产工艺流程见图。定形耐火材料制品主要包括以下7项工序:①原料煅烧。多数天然耐火原料在用来制砖前需经过煅烧处理,获得熟料。这类原料主要有硬质黏土、高铝矾土、白云石、菱镁矿等。煅烧温度视原料种类可在1300~1800℃较大范围内波动。②原料加工。包括原料拣选、破碎、筛分和细磨等。将原料中的杂物拣选后,加工制备成具有一定粒度组成的颗粒,以供配料用。③坯料制备。包括配料、混炼和困料等工序。将各种组合料、结合剂和少量添加剂等精确称量配合,混合、混炼均匀,使混炼好的泥料有良好的成型性能。④成型。借助外力(压力)将制备好的泥料制成一定形状、尺寸和密度的坯体。成型方法主要有机压成形、可塑成形、注浆成形、等静压成形、振动成形、捣打成形、挤压成形等。⑤干燥。干燥的目的在于提高坯体强度,减少搬运和码坯时的破损以及避免由于砖坯水分过高而烧成开裂。干燥温度和时间随制品种类和尺寸而异。干燥方式分为自然干燥、气体介质强制对流干燥、微波干燥、电干燥等。⑥烧成。砖坯的高温热处理,使其达到烧结。坯体在高温作用下密度和强度提高,形成高温稳定晶相,并产生体积变化。烧成设备主要有隧道窑、倒焰窑和梭式窑。⑦砖的后加工和浸渍处理。对少数特殊用途的砖,还需对烧后砖进行后加工,如切、铣、刨、车、钻、磨等,使其外形尺寸更为精确。此外,有时为了提高某些制品的抗侵蚀性,还需在真空-加压条件下浸渍沥青,以提高使用寿命。
不定形耐火材料生产工艺的前几个工序与定形耐火材料基本相同,但不经过成型、干燥和烧成等工序,工艺较简单。
耐火材料必须具备在高温使用条件下,能够抵抗各种物理、化学以及机械作用的性能。正确选用耐火材料,对高温设备的长时间正常运转有重要意义。选用耐火材料的基本原则是:①技术合理性。选择与使用条件相适应的、能保证设备正常运转、寿命较长、不易损毁的耐火材料。②综合经济效果。不仅要考虑耐火材料自身价格,而且还要考虑由于选用耐火材料而影响到的技术经济指标和生产能力等综合经济效果。
耐火材料在各产业部门的消费比例大致如下:钢铁60%,有色金属4%,机械5%,水泥、玻璃、陶瓷等13%,化工4%,其他14%。钢铁工业消费的耐火材料占总产量一半以上,耐火材料的生产和发展同钢铁工业密切相关。随着耐火材料质量提高,高级优质品种增多,保障钢铁工业向大型化、自动化、连续化方向发展。如炼钢中间包使用镁质干式料、快换定径水口和浸入式水口,使钢水连铸时间增加到30小时以上。
耐火材料的品种和质量对高温技术尤其是冶炼技术的发展起重要作用。如转炉炉衬用耐火材料的发展,镁碳砖的使用,转炉炉龄由采用烧成油浸镁白云石砖的数百、一千多炉次提高到数千炉次;连续铸钢采用浸入式水口和保护渣浇铸,对解决板坯纵裂、提高钢坯质量起了很大作用;透气装置等功能元件的采用促进了炉外精炼技术的发展;铝电解槽中碳化硅耐火材料替代炭素材料促进了电解铝产业的技术进步;高铬炉衬材料保障水煤浆气化炉稳定运行。大量事例说明,现代冶炼新技术的发展有赖于优质耐火材料的开发。
耐火材料既是高温热工装备的基础材料,同时也是高温热工装备降低能耗、提高能效的基本条件和重要因素。耐火纤维制品、轻质莫来石砖、氧化物空心球砖、纳米微孔复合板等轻质耐火材料的推广应用,对发展轻型结构窑炉、降低工业炉能源消耗起着重要作用。