稀土是元素周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系共17种元素的总称，常用RE或REE表示。它们的名称和化学符号是钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。1787年瑞典C.A.阿伦尼乌斯^[注]发现了一种矿物（硅铍钇矿），1794年，芬兰化学家J.加多林^[注]从这种矿物中发现了一种新元素，并称其为新土。1797年瑞典人A.G.厄克贝里^[注]将这种“新土”命名为“钇土”（即钇的氧化物），自此开始了对稀土元素的研究和利用。1803年德国化学家M.H.克拉普罗特^[注]、瑞典化学家J.J.贝采利乌斯^[注]和W.希辛格^[注]分别从一种矿石（铈硅矿）中发现了一种新的物质──铈土（ceria）。1839年瑞典C.G.莫桑德尔^[注]发现了镧。1843年莫桑德尔又发现了铽和铒。1878年瑞士J.C.G.de 马里纳克^[注]发现了镱。1879年法国P.-É.L.de 布瓦博德朗^[注]发现了钐，瑞典P.T.克利夫^[注]发现了钬和铥，瑞典L.F.尼尔松^[注]发现了钪。1880年马里纳克发现了钆。1885年奥地利C.A.von 韦耳斯拔^[注]发现了镨和钕。1886年布瓦博德朗发现了镝。1901年法国E.A.德马尔凯^[注]发现了铕。1907年法国G.于尔班^[注]发现了镥。1947年J.A.马林斯基^[注]等人用人工方法从核反应堆铀的裂变产物中提取出最后一个稀土元素钷，至此共经历153年的艰苦探索，17种稀土元素才被全部发现。

稀土在地壳中的分布很广，储量也并不稀少，17种稀土元素在地壳中的总含量为236克/吨，比铜、铅、锌等金属都高。稀土元素在地壳中最常见的存在形式是复杂氧化物、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐、氟化物等，也可以以离子吸附状态赋存于某些矿物表面和颗粒中。稀土金属元素的离子半径、氧化态和其他性质都近似，所以在矿物中共生。重要的稀土矿物有氟碳铈矿（CeFCO₃），工业精矿含稀土60%～70%（REO）；氟碳铈矿与独居石共生矿，工业精矿含稀土50%～65%（REO），大量产于中国内蒙古自治区包头白云鄂博，又称包头混合型稀土矿；独居石〔LnPO₄、Th₃（PO₄）₄〕，是钛铁矿、金红石、锆英石加工的副产品，工业精矿含稀土约60%；离子吸附型稀土矿分为重稀土型和轻稀土型两类。稀土废料、废渣、尾矿等二次稀土资源也具有重要的回收价值。

由于各稀土元素性质极其相似，在自然界中呈共生状态，分离十分困难。从矿石提取稀土化合物和稀土金属的工艺方法可分为湿法冶金、火法冶金和电冶金。

采用液态溶剂（通常为无机水溶液或有机溶剂）进行稀土矿石的分解与浸取、稀土的分离与提纯等，包括在常温或较低温度下进行的液-固、液-液、气-液-固多相化学反应过程。稀土湿法冶金具有能耗低、设备简单、可综合利用资源、不产生烟气污染等特点。因稀土矿种的组成和结构不同，湿法冶金的工艺过程也随之变化。

由氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土矿是世界公认的难冶炼矿物，中国开发了硫酸焙烧法、烧碱分解法、碳酸钠焙烧法、高温氯化法、电场分解法等多种工艺提取方法。在工业上应用的只有硫酸焙烧法和烧碱分解法，且90%的中国包头稀土矿采用硫酸焙烧法。硫酸焙烧法工艺简单可控，易于连续大规模生产，对精矿品位要求不高，运行成本低，稀土回收率高。

硫酸焙烧法是将氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土精矿在回转窑内于300℃左右用浓硫酸进行分解，使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质，焙烧矿经水浸除杂，得到纯净的混合硫酸稀土溶液，再经有机萃取剂2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（P507）或二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）萃取分组转型及分离，制备镧、铈、镨、钕单一稀土或镧铈镨钕（LCPN）复合稀土，钐铕钆（SEG）富集物等产品（图1）。

图1 包头混合型稀土矿提取稀土流程

普遍采用氧化焙烧-盐酸浸出工艺，工艺流程见图2。精矿经过氧化焙烧分解生成可溶于盐酸的氧化稀土或氟氧化稀土等，铈被氧化为四价。盐酸浸出过程中，三价稀土被浸出得到少铈氯化稀土，再经P507萃取分离为单一稀土化合物。铈和氟、钍富集于渣中，再经过碱分解除氟，得到的富铈渣可用于生产硅铁合金，或经还原浸出生产纯度为98%左右的氧化铈（CeO₂）。

图2 氧化焙烧-盐酸浸出工艺流程

离子吸附型稀土原矿品位很低，一般稀土氧化物（REO）含量为0.03%～0.1%，稀土主要以离子态被吸附于高岭土、长石、云母等黏土矿物的表面。提取方法以铵盐或镁盐为浸取剂进行堆浸或原地浸出。浸出母液采用萃取法富集生产高浓度混合氯化稀土溶液，或使用碳酸氢铵或草酸作为沉淀剂沉淀富集稀土，经煅烧得到离子型稀土精矿（稀土氧化物REO>90%）；然后采用盐酸溶解，中和除铁、铝和放射性元素等有害杂质，生产出纯净的混合氯化稀土溶液；再采用P507和环烷酸对其进行萃取分组或分离，得到单一稀土或复合稀土化合物溶液；再经沉淀、煅烧，得到各种不同纯度的稀土氧化物或盐类产品。其工艺流程见图3。

图3 离子吸附型稀土矿提取稀土工艺流程

从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素，不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。分离提纯技术有分步结晶、氧化还原、离子交换、溶剂萃取和萃取色层等方法，溶剂萃取分离是现代稀土分离提纯工业的主要技术，除放射性元素钷以外16个稀土元素产品均能大规模分离提纯，纯度为99%～99.999%。在针对多原料、多品种、高纯度的特殊需求时，常将几种技术配合使用进一步提纯到99.9999%。

溶剂萃取分离时，稀土盐类在一定的萃取体系和设备中，经有机相与水相多次接触和再分配，达到多元素分组和单个元素分离。常用的萃取剂有含氧溶剂类，包括酮、醚、醇、酯类化合物；磷类，如磷酸三丁酯（TBP）、P204、P507；胺类，如三烷基胺、氯化三烷基胺；羧酸类，如脂肪酸、环烷酸，以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。

稀土的萃取分离技术还在不断改进提升，如模糊萃取分离技术、联动萃取分离技术、液碱皂化、钙皂化和非皂化萃取分离技术等，使稀土萃取分离效率、稀土纯度、稀土回收率得到进一步提高，化工材料消耗量和氨氮等污染物排放量大幅度减少。

在高温下从含稀土原料中制备出稀土金属或稀土合金，以及稀土金属精炼、提纯的冶金过程。稀土火法冶金是从稀土化合物中制取粗稀土金属开始的，1862年瑞典化学家莫桑德尔首次用金属钠、钾还原无水氯化铈制备金属铈，1875年W.希勒布兰德^[注]和T.诺尔顿^[注]首次用氯化物熔盐电解法制得了金属铈、镧和少量镨钕混合金属。1886年奥地利A.von韦耳斯拔采用硝酸钍加少量稀土制造了汽灯纱罩，1903年发明了稀土发火合金，推动了稀土金属工业的建立。1907年奥地利特赖巴赫（Treibach）建立了世界上第一座用熔盐电解法生产混合稀土金属的工厂。1920年德国开发成功稀土镁合金，打开了稀土在冶金方面的应用。到20世纪30年代末，发展了金属热还原法和熔盐电解法从稀土卤化物制取工业纯稀土金属的工艺。40年代末到50年代初，英国的J.H.莫罗和W.J.威廉斯开发了稀土金属铈和铈合金用于炼制球墨铸铁，促进了稀土工业的发展。70年代末，混合稀土金属在钢中的应用推动了稀土氯化物熔盐电解法生产混合稀土金属产业化技术的发展，同时稀土硅镁球化剂在这时期得到了工业规模的应用。此外，钐钴永磁材料开发成功及工业规模应用，促使稀土氧化物真空还原-蒸馏法及其设备达到产业化规模；80年代初，日本发明新一代钕铁硼磁体，促进了氟化物体系电解产业化技术的发展，电解槽规模达到2.5万安培，金属热还原法制备金属镝、铽的工艺技术和设备实现规模生产。

包括直接还原法和中间合金法。直接还原法主要是稀土氟化物钙热还原、稀土氯化物钙热还原和锂热还原，其中以稀土氟化物钙热还原应用最广，稀土收率达到96%以上，产品纯度99%。稀土氟化物钙热还原是将无水稀土氟化物与金属钙颗粒混合压实，装入高温金属坩埚，置于高真空电炉中，充入惰性气体，在高于渣和金属熔点50～100℃温度下化学反应：

2REF₃+3Ca⟶2RE+3CaF₂

中间合金法是利用某些低熔点、高蒸气压的金属（如镁、锌等），在较低的温度下，与钙热还原得到高熔点的稀土制得低熔点的中间合金，再将该中间合金进行真空蒸馏，得纯稀土金属。

金属热还原法还可以通过配入过量的还原剂，使稀土金属被还原后继续与过量的还原剂合金化而制备稀土金属合金，如稀土硅铁合金和稀土铝合金等。

稀土金属钐、铕、镱、铥等蒸气压较高，以活性强、蒸气压低的镧、铈为还原剂，在高温和高真空下还原氧化钐（Sm₂O₃）、氧化铕（Eu₂O₃）、氧化镱（Yb₂O₃）和氧化铥（Tm₂O₃）等，同时进行蒸馏，镧、铈形成氧化渣留在坩埚中，被还原金属形成蒸气向上蒸发，并冷凝在坩埚顶部收集器内（图4）。

图4 真空还原-蒸馏装置

包括氯化物电解法和氧化物电解法。

①氯化物电解法，稀土氯化物在氯化物熔盐中离解为稀土离子（RE³⁺）和氯离子（Cl^-）直流电场作用下，稀土离子向阴极移动，并在阴极上得到电子，析出液态金属，氯离子向阳极移动，在阳极上失去电子产生氯气，整个电解过程发生如下反应：

阴极过程 RE³⁺+3e=RE

阳极过程 2Cl^--2e=Cl₂

②氧化物电解法，稀土氧化物在氟化物熔盐中离解为稀土离子（RE³⁺）和氧离子（O^2-），在直流电场作用下，稀土离子向阴极移动，并在阴极上得到电子，析出液态金属，氧离子向阳极移动，在石墨阳极上失去电子。整个电解过程发生如下化学反应：

阴极过程 RE³⁺+3e=RE

阳极过程 2O^2--4e=O₂↑

     O₂+2C=2CO↑  2O^2-+C-4e=CO₂↑（一次化学反应）

     O₂+C=CO₂↑   CO₂+C=2CO↑  （二次化学反应）

20世纪60年代，为了满足稀土金属本征特性的理论研究，以及稀土新材料的开发对稀土金属纯度的要求，相继研发了真空熔炼、真空蒸馏、区熔熔炼、固态电迁移等提纯方法。20世纪90年代以来，高性能稀土功能材料的研发促进了稀土金属提纯技术的发展，又开发了电解精炼法、电子束熔炼、悬浮熔炼、熔盐萃取等提纯技术。①真空熔炼。利用基体金属与其所含杂质元素的蒸气压之间的显著差别，在高于金属熔点及真空或负压惰性气氛条件下，使杂质从液态金属中挥发的一种提纯方法。真空熔炼法用于大规模提纯粗稀土金属。②真空蒸馏。利用基体金属与其所含杂质元素的蒸气压之间的显著差别，在高温真空中进行加热使基体金属与杂质分离的一种提纯方法。基体金属被蒸馏、冷凝得到纯金属，大部分蒸气压较低的金属杂质或以高熔点化合物形态存在的杂质残留在反应器底部。用于大规模生产高纯稀土金属。③区域熔炼。将原料局部加热熔化，利用原料中组元在固液平衡分配提纯金属的一种方法。提纯中，熔区沿固态原料棒长度方向向一端移动，液相中溶解度较大的杂质会随着熔区的移动向料棒一段移动；而在液相中溶解度较小的杂质，则富集在固态金属中，并沿相反的方向移动。一般用于去除部分非稀土金属杂质。④固态电迁移。利用杂质原子在直流电场作用下有序迁移，移向金属料棒两端，使金属得到提纯的方法。可有效去除氧、碳、氮等气体杂质，也可去除部分金属杂质，但单炉次处理量小，提纯周期长。⑤电解精炼。利用不同元素的阳极溶解或阴极析出难易程度的差异而提取纯金属的方法。电解精炼法提纯周期短，对金属杂质效果较好。⑥电子束熔炼。在真空度小于10^-2帕的条件下，采用电子束对水冷铜坩埚内金属物料进行轰击加热熔化，高温下间隙杂质和易挥发性金属杂质通过挥发予以去除。⑦悬浮熔炼法。在真空或惰性气氛下，使用交变电磁场对稀土金属加热，并通过洛伦兹力使稀土金属熔体呈现悬浮状态，减少或避免与坩埚污染的一种提纯方法。⑧熔盐萃取法。根据各种元素在熔融的金属与渣之间的分配系数的差异，将杂质元素与有价元素分离的一种提纯金属的方法。

2011年以来，中国开发出成套超高纯稀土金属高效制备和提纯技术，设计开发了多台套超高真空蒸馏炉、区域熔炼和复合磁场固态电迁移炉等专用提纯装备，稀土金属绝对纯度达到99.99%以上。