金属与合金的性能与其微观组织密切相关。随着微束分析仪器的不断发展，对金属与合金的分析也逐渐深入，由过去的毫米、微米尺度正在进入纳米（1纳米＝10^-9米＝10埃）尺度。在某些特殊情况下，甚至可以直接观察单个原子，并确定其原子序数。根据微束源不同，微观分析仪器可分为光子束、电子束和离子束3大类（图1）。此外中子衍射也有所应用。

图1 金属与合金的微束分析仪器的配合

人们最早是使用光学显微镜观察钢的相变及各种相的形貌，在此基础上形成了金相学这门学科（见光学金相显微术）。后来又用X射线衍射研究晶体结构（见X射线衍射），曾以此证明β铁与铁素体相同，不是一种新相。到了20世纪30年代，这种晶体结构研究阐明了电子化合物的晶体结构类型与电子浓度间的关系，发现了固溶体在预沉淀阶段中溶质原子偏聚成的GP区，确定了金属晶体在塑性形变中的滑移面与滑移方向，并在此基础上发展出位错概念和其几何模型（见晶体缺陷）等。这种X射线金相研究的建立为金属学奠定了基础。

过去，合金中的第二相颗粒的化学成分，主要是用化学或电化学方法先将它们从基体中分离出来，再用常规化学分析方法测定，如过渡族金属在铝合金中与铝形成的化合物和在合金钢中与碳形成的合金碳化物等（见合金相）。应用激光技术，在光学显微镜中安装激光源，使激光通过透镜中心孔射到金相试样上选好的第二相颗粒上，测定所含各元素的发射光谱，进而可以测定微区成分。但是激光束的直径在10微米以上，因此这种激光探针只适用于分析如钢中夹杂物、矿物及炉渣中较粗大的颗粒。

电子显微镜的问世把放大倍率由光学显微镜的一千多倍提高到扫描电子显微镜（SEM）的几万倍或透射电子显微镜（TEM）的几十万倍（见电子显微学）。不仅如此，电子显微镜还发展成为一个全面的微束分析仪器，既能观察几个埃（Å）的微观细节，还能进行几十埃范围的晶体结构分析（选区或微束电子衍射）和成分分析（X射线谱或电子能量损失谱）。

聚焦的电子束照射到试样上，使试样中的原子失掉核外电子而处于激发的电离态（图2a），这种状态是不稳定的，外层电子会迅速填补内层电子空位而使能量降低（图2b）。释放出来的能量（在图中是）可以产生该元素具有特征波长或能量的特征X射线谱。根据这些X射线的波长不同，经分析晶体展谱（X射线波谱，wave dispersive spectroscopy，简写为WDS）或根据X射线光子能量不同由半导体探测器等展谱（X射线能谱，energy dispersive spectroscopy，简写为EDS）。X射线波谱仪的构造原理与X射线荧光谱仪基本相同，只不过是用电子而不是用X射线作为激发源。X射线波谱仪的特点是分辨率高，因此分析的精度高而检测极限低。此外，根据布拉格定理，采用晶面间距d的分光晶体，可以分析标识X射线波长为λ的硼、碳、氮、氧等轻元素。它的缺点是分光晶体接受X射线的立体角小，X射线的利用率低；此外，试样要求像金相试样那样表面平整光洁，不能分析凸凹不平的试样。

电子探针（electron microprobe，简写为EMP）是由几个电磁透镜组成的照明系统与X射线波谱仪结合在一起的微束分析仪器，电子束焦斑直径一般是0.1～1微米。将金相试样置于电子探针仪中，用静止的电子束可以得到定点的分析结果，也可以用扫描电子束得到一些元素在一条直线上的一维分布或一个面上的二维分布。电子探针在分析合金中第二相的成分、偏析、晶界与表层成分方面用途很广（见晶体材料界面）。

图2 处于K激发态的原子产生K^_α射线或KL₂L₂俄歇电子的示意

主要由半导体探测器及多道分析器或微处理机组成（图3），用以将在电子束作用下产生的待测元素的特征X射线按能量展谱（图4）。X射线光子由硅渗锂Si（Li）探测器接收后给出电脉冲信号。由于X射线光子能量不同，产生脉冲的高度也不同，经放大整形后送入多道脉冲高度分析器，按脉冲高度也就是按能量大小分别进入不同的记数道，然后在X-Y记录仪或显像管上把脉冲数-脉冲高度（即能量）的曲线显示出来。图4为一个含钒、镁的硅酸铁矿物的X射线能谱图，纵坐标是脉冲数，横坐标的道数表示脉冲高度或X射线光子的能量。X射线能谱仪的分辨率及分析的精度不如根据波长经晶体分析的波谱仪，但是它没有运动部件，适于装配到电子显微镜中，而且探测器可以直接插到试样附近，接受X射线的效率很高，适于很弱的X射线的检测。此外，它可以在一二分钟内将所有元素的X射线谱同时记录或显示出来。X射线能谱仪配到扫描电子显微镜上，可以分析表面凸凹不平的断口上的第二相的成分；配到透射电子显微镜上可以分析薄膜试样里几十埃范围内的化学成分，如相界、晶界或微小的第二相粒子。因此X射线能谱仪已在电子显微学中得到广泛应用。

图3 X射线能谱仪结构示意

图4 一种含钒、镁的硅酸铁矿物的X射线能谱

X射线能谱分析的弱点是尚不能分析原子序数为11（Na）以下的轻元素，因为这些元素的标识X射线波长较长，容易为半导体探测器上的铍窗所吸收。正在试制无铍窗及薄铍窗的探测器，以检测碳、氮、氧等轻元素。

能量为的入射电子与试样中原子的非弹性碰撞使后者电离而处于较高能量的激发态（图2a中是激发态、能量为），入射电子损失的能量为，为二次电子的逸出功。由此可见，对于不同元素，电子能量损失有不同的特征值。使透射电子显微镜中的成像电子经过一个静电或电磁能量分析器，按电子能量不同分散开来。除了有一个很强的无能量损失的弹性电子能量峰外，还会出现一些与试样中各元素相对应的较弱的具有特征能量损失的峰。尽管这些峰不很明锐（较好的水平是2～3eV），定量分析还存在一定困难，但是由于它有下列两个显著优点而在透射电子显微术中逐渐得到广泛应用：一是可以分析硼、碳、氮、氧等轻元素；二是将电子束聚焦到几十埃就可以测出微小区域的组成。显然，入射电子由于产生标识X射线而损失一定能量（图2a、2b），可见电子能量损失谱和X射线能谱有着密切关系。

图2中所描述的电子复位所释放出来的能量，除了产生辐射这种可能性外，还有一种可能性是继续产生电离，使另一核外电子脱离原子变成二次电子。如，这就有可能使层以及导带V上的电子逸出，产生相应的电子空位（图2c）。图2c中的二次电子称为电子，它的能量等于（为电子逸出功），因此也有固定值，随元素不同而异。这种具有特殊能量的电子是俄歇（Auger）首先发现的，因此称为俄歇电子。既然俄歇电子有特征能量值，所以也可以用来进行元素分析，称为俄歇电子谱。俄歇电子的能量很低，一般是几百电子伏，因此其平均自由程非常短，一般小于1纳米。大于这个距离，俄歇电子就要损失能量，不再有特征能量值，即具有特征能量的俄歇电子的来源仅限于表面二、三层原子。因此，俄歇电子谱绘出的是表面二三个原子层的成分，用离子枪逐层剥离表面上的原子层，还可以分析到几百纳米深度内的成分变化。轻元素的荧光（X射线）产额低而俄歇电子产额高，因此俄歇电子谱宜于用来检测表面或界面上的轻元素。但俄歇电子的信号是很微弱的，需要用灵敏度高的镜筒（能量）分析器及锁定放大器将它挑选并检测出来，这是俄歇谱仪的关键部件。此外，试样还需要在超高真空中制备，以免表面上吸附气体分子使分析结果不真实。图5是一种铬钼钒钢在具有回火脆性状态下晶界断口的俄歇电子谱，磷峰很明显，相当于晶界上单原子中有8%是磷原子。用离子枪从断口表面剥离几个原子层后，磷峰即迅速减弱，说明在具有回火脆性的钢中，磷在晶界的偏析也仅是几个原子层，但浓度很高，这是产生沿晶界脆断的原因。除了界面偏析外，俄歇电子谱仪还可以用来研究金属与合金的氧化、腐蚀、催化作用等表面化学反应。将电子束聚焦到微米量级并在试样上扫描，配上俄歇电子谱仪进行成分分析，就构成一台扫描俄歇电子谱仪，它可以检测出表面和界面上化学成分的变化，并可显示出组成元素的二维分布，因而也称为扫描俄歇显微镜。

低能电子衍射只反映表面几层原子的分布，也就是表面的二维晶体结构。低能电子衍射与俄歇电子谱结合在一起是研究晶体表面结构和成分的有力工具。

图5 一种铬钼钒钢在具有回火脆性状态下晶界断口的俄歇电子谱（括号内数字为电子伏数）

利用光子或X射线光子（如铝的或镁的）照射试样，使其中的原子电离产生光电子。这种电子有特征能量，一般在20～1500电子伏特，可以用来分析0.4～2纳米厚的表面成分。X射线光子不能聚焦，因此试样上的照射面积比较大，不能像俄歇电子谱那样分析微区的表面成分。由于电子的结合能与元素的价态有关，这种电子谱可以给出表面原子的化学结合状态（键），因此称为电子能谱化学分析。这对于研究金属与合金的氧化、腐蚀、催化作用等也是很有利的。将电子能谱化学分析仪、俄歇电子谱仪、二次离子质谱仪等表面分析仪器组合在一起，形成多功能表面分析仪。

场离子显微镜是结构简单而放大率可达几百万倍的显微镜。其原理是利用施加到试样上的高压，在试样尖端处（曲率半径为几十纳米）产生强电场使附近的惰性气体原子电离，离子射向荧光屏产生试样的场离子像。其放大倍数由投影距离和试样尖端半径之比确定。图6是钨的场离子像，反映试样尖端的原子排列，图像中的亮点是表面处于凸出位置的原子。原子在一些平行的原子平面上排列，形成许多台阶，这里场强最大，容易产生气体离子并成像，因此比较容易观察到原子平面边缘处的一圈一圈的原子。但是在一些原子排列稀疏的平面上，可以观察到整个原子平面上诸原子的规则排列。由此可见，场离子显微镜是研究空位等晶体缺陷及固体表面结构的重要手段。场离子显微镜的缺点是试样难于制备，并且要观察大量试样才能得到要观察的视场。

图6 钨的场离子像

将场离子显微镜配上飞行时间质谱仪，测定表面上原子的种类与数量，就构成一台原子探针。除原来施加在试样上的高压外，再利用短时间（几微秒）的脉冲电压使试样尖端表面上的原子电离和蒸发并离开表面飞向检测器，由它将飞来的离子逐个地接收记录下来。不同离子的质量与电荷比不同，达到检测器的飞行时间也不同，据此可以鉴定原子类型及数量。此外，还可将试样尖端各种原子的分布图像直观地显示在荧光屏上。图7是金属钼中Mo²⁺离子及O⁺离子的图像。从钼离子图像可以看出在这个视场内有3个晶粒形成的一个三重结点晶界，而氧离子图像说明晶界处有氧的富集，这可能就是钼变脆的原因。此外，还可以在原子探针内将试样表面的原子逐层剥除，研究金属表层内的成分在垂直表面方向的变化。

图7 金属钼中Mo²⁺离子及O⁺离子的图像

用能量为1～30千电子伏特（keV）的一次离子束轰击试样表面，也可以使表面原子电离变成离子溅出，用双聚焦质谱仪检测并分析这种二次离子就可以得出试样表面4～20埃的成分及其随深度的变化，这就是二次离子质谱。如果将一次离子束聚焦到1微米甚至更小，并令其在试样上扫描，就可以得到表面上定点的微区成分分析或二维的成分图像。这种微束二次离子质谱仪称为离子探针。二次离子质谱的特点是：①可以分析包括氢在内的各种同位素，如用离子探针可检测出钢中夹杂物内吸附的氢，以及氢在钛的晶界上的偏聚。②灵敏度极高（10^-5%），可以分析半导体中的杂质及注入元素的深度。③可以进行同位素的丰度分析。缺点是图谱比较复杂，不易辨识，最好与其他分析手段结合在一起使用。为了进行表面及深度分析，又常使用大焦斑（≥100微米）的一次离子束。如果使一次离子束在试样表面扫描，可直接得到离子束照射范围内的二次离子像，得出有关原子分布的信息。这种离子探针也称为离子显微镜。