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分析电子显微术

/analytical electron microscopy/
条目作者朱静

朱静

最后更新 2024-06-06
浏览 142
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收集、测定和分析从样品中被高能电子束照射的局部区域发射出的各种不同信号,从而确定其形貌、成分、点阵和电子结构与磁结构等信息的原理和技术。

英文名称
analytical electron microscopy
所属学科
材料科学与工程

人们往往也称其为高空间分辨分析电子显微术,这是因为现代仪器装备的发展,获得的高强度、高稳定的高能电子束源可使获得的信息来自样品上很小的区域,线度为几个埃,甚至原子尺度。

自1932年世界第一台电子显微镜问世以来,电子显微学的发展经历了四个重要阶段。第一阶段是在20世纪50年代中期,英国卡文迪什实验室的P.B.赫什(Hirsch)和A.豪伊(Howie)等,建立了一套直接观察薄晶体的缺陷和结构的实验技术及电子衍射衬度理论。第二阶段,J.考利(Cowley)和S.饭岛(Iijima)等在20世纪70年代初期提出和形成的高分辨率电子显微术的理论和技术,实现了可称为结构像的实验获得的晶格点阵图像,能被计算模拟(考虑了电镜球差和欠焦及试样在电子束方向的势函数和厚度)像所解释。第三阶段是20世纪70年代末、80年代初,在电子衍射学说和高分辨电子显微术的实验和理论的基础上、在人们对电子和物质交互作用的认识进一步深化以及各种电子探测分析仪器获得巨大进展的条件下,高空间分辨电子显微术随着人们对物质世界探索的需求而逐渐形成。第四阶段是随着90年代球差校正电子显微镜的研制成功和商品化,电子显微镜的分辨率和稳定性都进一步提高,人们对物质世界的观察进入了“亚埃时代”,分析电子显微术的各种方法的功能也获得了进一步改善。

分析电子显微术是一种研究物质超显微尺度的原子排列、原子种类、原子位置、元素价态、电子结构、磁结构等的方法。物质的性能取决于其内部各层次的组织结构。许多重要的物质性质需要从原子尺度加以了解。分析电子显微镜能将聚焦到纳米甚至埃尺度的高能电子束打到试样上,产生各种不同的信号,经过分析处理,给出试样的微观形貌、成分、点阵结构、电子结构、磁结构等信息,故需要对电子受物质的散射所产生的各种信号有所理解。电子受试样的弹性散射是电子衍射图和电子显微图像的物理依据,它可以提供试样晶体结构及原子(或原子柱,或原子组)排列的直观图像的有用信息。电子受试样的非弹性散射损失的能量除了一部分转变为热外,依据具体发生的物理过程,还会产生X射线、光子、声子和发射电子等。入射电子使核外电子脱离原子变成二次电子,而原子被电离。电离使原子处于能量较高的激发态,外层电子将跃入内层空位使能量降低,同时释放出能量,此能量值与原子种类和核外电子结构有关。

电子能量损失谱学(EELS)的原理是,非弹性散射碰撞使电子损失其部分动能,而这一能量等于原子与电子碰撞前的基态能量和碰撞后的激发态能量之差。透射过试样的电子束也携带着试样成分的信息。如果把发射的特征X射线及俄歇谱看成是电子受试样非弹性散射“抛出”去的能量的一种形式的话,那么交出这部分能量的入射电子将继续前进成为透射电子。通过对电子所损失的能量进行分析,可以得到试样元素组成的定性及定量结果,甚至可以得到一些作为化学环境函数的核心电子能量位移及其相邻原子的种类和数量的信息。当最初电子束能量是确定的,损失的能量又可以准确得知,就可以得到试样内原子受激能级的精确信息。就元素成分的分析而言,电子能量损失谱是原子内壳层的离子化直接给予透射电子的影响,因此定量处理较简单,而且可分析轻元素,补偿X射线能量色散谱仪的不足。2003~2006年,P.谢茨施耐德(Schattschneider)等人提出和实验验证了利用透射电子的电子磁圆二色性谱(EMCD)的方法,探测入射电子和试样中原子交互作用后的动量转换,测定试样磁结构的信息。

虽然电子衍射图的强度也携带着不同原子在单胞内分布的信息,但由于电子受试样散射强烈,衍射强度与单胞结构振幅的关系不是直接简单的,使确定原子位置的电子衍射结构分析成功的例子不多。

主要包括以下10类信息。

①固定束透射电子显微像(CTEM)。指通常透射电镜中的质厚衬度像、衍射衬度像、相位衬度像、晶格像、高分辨结构像、电子衍射花样等。

②用一细电子束扫描样品,收集弹性或非弹性散射电子得到样品图像,这就是透射扫描图像。利用倒易原理可以将CTEM中发展较为成熟和完善的电子衍射、质厚衬度像、衍射衬度像、相位衬度像、晶格像、高分辨结构像的成像理论用以解释透射扫描图像。除了得到扫描透射明场像之外,还可以利用环形探测器,分别得到环形明场像、环形暗场像、高角环形暗场像、相位衬度差积分的扫描透射成像等。

③从样品的一极微小区域得到电子衍射花样,按其入射电子束的发散度大小分别称为会聚束衍射花样和微衍射。它们可以提供:晶体被电子照射区域的结构、对称性,缺陷区域的原子排列,有序合金中有序度变化情况,测定预沉淀微小颗粒结构以及样品厚度,测定位错布氏矢量、显微应力分布、晶格常数等。对衍射盘强度分布的精确测定,以及计算模拟,可以精确测出样品势函数的傅氏变换的系数,从而测定出样品的电荷密度分布的变化。

④从X射线能谱和电子能量损失谱可以测定试样的成分。这两种手段配合在一起,互相补充。电子能量损失谱用于轻元素测定,X射线能谱用于测定重元素,与STEM连用时可得元素分布图。采用电子能量损失谱得到的称为能量过滤像;采用X射线能谱得到的称为X射线元素面分布图。

⑤从电子能量损失谱图分布除了得到成分信息外,还可得到以下信息:在低能损失部分可以利用单个价电子激发造成能量损失做介电函数的测定;利用样品中价电子气与入射电子交互作用后形成的等离子峰来推测样品中元素浓度变化,对二元合金的样品可做定量分析;并可比较等离子峰与零损失峰的强度而得到样品的厚度值。在高能损失部分可做广延精细结构分析,得到样品中近邻原子的间距、数量及种类的信息,可用于作非晶态径向分布函数的测定;还可作门槛值附近的精细结构分析,包括化学位移,得到样品中元素的化学价态信息。用高能量分辨的电子能量损失谱,在零峰附近能探测到声子发射谱。利用电子能量损失谱很容易区分和得到通过样品后弹性散射和非弹性散射电子信号的能力,再进行两信号的比值和差值运算,可以得到样品中元素原子序号衬度像。

⑥利用电子能量损失谱仪,采用电子磁圆二色性谱的方法,测定试样磁结构的信息。采用洛伦兹附件和全息附件,可测定试样磁畴结构和磁性质。

⑦基于随入射束相对样品的晶体学方向变化而产生的面通道效应,即样品中被入射电子束激发的电子数量(或被激发出的X射线的量)随入射电子束方向被增强或减弱的效应,在使用X射线能谱及电子能量损失谱时,可用于测定杂质元素或合金化元素在有序化合物中占据的晶格位置的百分数,这种方法称为ALCHEMI。也可以采用这效应,实现占位分辨的电子磁圆二色性的磁结构测量。

⑧从二次电子像、背散射电子像得到样品的形貌信息。

⑨用于研究半导体中缺陷电子结构的电子束感生电流像和利用于缺陷观察的阴极荧光像。

⑩三维成像,又称3D像。

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