可进行阴离子开环聚合的单体主要有：乙烯、丙烯的环氧化合物，环内酯（如丙交酯），环内酰胺（如己内酰胺），环有机硅氧烷〔如八甲基环四硅氧烷（D4）〕，环脲和环硫醚等。

阴离子开环聚合的引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。以环氧乙烷为例，引发、增长反应过程如下。

链引发：

链增长：

环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入草酸、磷酸等质子酸，才能使活性链终止：

环氧乙烷开环反应的聚合速率和数均聚合度表达式与活性阴离子聚合完全相同。即：

式中、分别为引发剂、单体的浓度。