大多数杂环化合物如环醚、环缩醛（如三聚甲醛）、环硫醚、环内酯（如丙交酯）、环酰胺（如己内酰胺）、环有机硅氧烷〔如八甲基环四硅氧烷（D4）〕等，都具有亲电中心，所以能进行阳离子开环聚合。

阳离子开环聚合的引发剂有质子酸、氧𬭩离子、路易斯酸、碳阳离子等。以四氢呋喃为例，引发、增长过程的典型反应式如下。

链引发：

链增长：

环状单体阳离子开环聚合的链终止及链转移反应较为复杂，存在如下几种情况：

①可逆终止：

②亲核性的阴离子向与氧𬭩离子相连的α-CH₂进攻，发生内偶合而使链终止：

③聚合物主链参与的链终止和链转移：