第二次世界大战以前,加氢处理技术主要是指首先在德国实现工业生产的烟煤高压加氢液化技术。1949年,铂重整技术的问世为加氢处理技术的发展和大量工业应用创造了前所未有的机遇。20世纪50年代,各大石油公司开发了一系列进行重整原料油的加氢预处理技术,还包括直馏和二次加工石脑油、煤油、炉用油、柴油的脱硫和提高安定性,石蜡油和润滑油基础油的加氢处理技术。20世纪60年代后期问世的双金属催化重整,进一步促进了加氢处理技术的发展和工业应用。21世纪初,加氢处理技术作为炼油厂降低汽柴油产品硫、氮和芳烃含量的最主要工业技术之一,在全球石油炼制领域得到进一步推广和应用。
加氢处理
在加氢反应过程中有不大于10%的原料油分子变小的加氢技术。包括传统意义上的加氢精制和加氢处理技术。就其加工的原料油而言,包括催化重整原料加氢预处理、石脑油加氢脱硫、石脑油芳烃加氢、煤油或喷气燃料加氢脱硫、柴油加氢脱硫、重馏分油芳烃加氢、其他馏分油加氢处理、催化原料油加氢预处理、其他重馏分油加氢处理、渣油加氢处理、润滑油加氢补充精制、催化汽油加氢处理、石脑油和凡士林加氢处理等。
- 英文名称
- hydrotreating
- 所属学科
- 化工
主要有加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、芳烃加氢饱和反应、加氢脱金属反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱氧反应等。
石油馏分中的硫化物主要包括硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩硫。在加氢反应过程中,硫化物与催化剂表面的脱硫活性中心接触,在离解氢离子的作用下发生硫碳键的断裂反应,生成硫化氢。与加氢脱氮反应和芳烃加氢饱和反应相比,脱硫反应是最容易发生的。
石油馏分中的氮化物包括碱性氮化物和非碱性氮化物,碱性氮化物主要包括喹啉类氮化物。这类氮化物的特点是氮原子含有孤对电子,极易吸附在催化剂的活性中心上。加氢处理过程中,氮化物首先发生氮原子临近苯环的加氢饱和反应,再发生碳氮键的断裂反应。与加氢脱硫反应相比,加氢脱氮反应的难度更大、氢耗更高。
石油馏分中的芳烃主要包括:单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃。其中多环芳烃是指四环或四环以上的多环芳烃,主要存在于高沸点(大于350℃)的石油馏分中,其他3类芳烃是中间馏分油中的主要组分。与其他芳烃相比,多环芳烃较易发生外环的芳烃加氢饱和反应生成其他3类芳烃,4种芳烃加氢饱和的难度由高到低排序为:单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃、多环芳烃。
石油中的金属组分可分为两大类:①水溶性无机盐,主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐,通过脱盐过程脱除;②金属以油溶性有机金属化合物或复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中,这类金属主要存在重油馏分中(初馏点大于350℃)。加氢脱金属反应主要指第二类金属发生的加氢反应。
主要发生在二次加工油的加氢处理过程中,包括催化裂化汽柴油加氢处理、焦化汽柴油加氢处理,焦化蜡油加氢处理。与其他加氢过程中的反应相比,烯烃加氢饱和反应较容易发生,且反应过程放热强烈。
主要发生在煤基产品和生物质基产品的加氢处理过程中,反应过程与加氢脱硫反应过程类似。
加氢处理装置流程包括重整原料预加氢、石脑油加氢脱硫、石脑油烯烃和芳烃加氢饱和、煤油和柴油加氢脱硫、催化裂化原料加氢预处理、润滑油加氢补充精制、脱色和渣油加氢、降残炭和脱硫。该过程轻质化程度较小,其目的是满足产品质量指标要求或下游装置对进料的需要。常规流程是原料先进入装置缓冲罐,再经反应进料泵升压后与产品换热;混入氢气后与反应器流出物换热,再经加热炉加热到反应要求的温度后进反应器;反应流出物与混氢原料油换热后进入高压分离器,分离成气液两相,气相经循环氢脱硫装置后进入循环氢压缩机循环使用,液相进入脱硫化氢汽提塔后,经分馏塔分离成轻重不同组分的产品。
加氢处理技术主要有:加工含硫原油处理技术,催化裂化汽油加氢脱硫或降烯烃技术,柴油深度加氢脱硫或脱芳烃技术,加氢裂化原料油、异构脱蜡原料油的加氢预处理技术等。
加工含硫原油的炼油厂对催化原料油进行加氢预处理,最初是为了满足环保法规限制再生器硫化物排放的要求。随着炼油工业的发展和对汽柴油的质量要求日益严格,原料油加氢预处理的目的得到了进一步延伸,通过脱硫降低催化裂化汽柴油的硫含量;通过脱氮(特别是碱性氮化物)提高循环催化剂的活性、提高催化裂化的转化率和产品收率;通过芳烃饱和提高催化裂化的液体产品收率并改善产品分布;通过降残炭减少催化裂化的焦炭产率;通过脱金属扩大催化裂化的原料油来源等。催化裂化原料油加氢预处理的技术关键是催化剂。
利用催化裂化汽油加氢脱硫或降烯烃技术生产清洁汽油组分。催化裂化汽油中,大部分硫和芳烃集中在重馏分中,大部分烯烃集中在轻馏分中。催化剂汽油的高辛烷值组分主要是催化裂化轻汽油和催化裂化重汽油馏分。各大石油公司和科研院所根据催化裂化汽油不同馏分段中烃类组成性质特点开发了几种既能深度脱硫又能使汽油辛烷值或收率损失少的创新技术。按技术特点主要分为5类:①催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。②催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫技术。③催化裂化汽油噻吩硫烯烃烷基化加氢脱硫技术。④催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术。⑤催化剂汽油吸附脱硫技术。
不同原油用不同加工方法得到的柴油组分,其硫、氮、芳烃含量和十六烷值不同;同种原油用直馏和催化裂化、焦化、减黏裂化得到的柴油中硫、氮、芳烃和十六烷值的差别也较大。用常规加氢技术直馏柴油特别是催化裂化柴油,即使是经过加氢处理也难以满足清洁柴油的规格要求。21世纪初,已经工业应用的创新技术有以下两种:①直馏或二次加工柴油组分的深度加氢脱硫技术,主要通过调整工艺条件和选用高活性加氢脱硫催化剂满足产品规格要求。②直馏或二次加工柴油组分的深度加氢脱硫或脱芳烃技术,特点是选用非贵金属的加氢处理催化剂和贵金属的加氢处理催化剂组合。
加氢裂化催化剂含有较大比例的分子筛,氮化物极易吸附在分子筛酸性中心上,从而降低分子筛的裂化功能,因此加氢裂化原料油预处理采用高活性的加氢脱氮催化剂,得到每克加氢裂化原料中含氮质量小于10微克;异构脱蜡催化剂主要是贵金属催化剂,因此对原料进行预处理使得每克原料中含氮质量小于2微克,硫质量小于10微克。
加氢处理技术经过数十年的发展,已经是一项非常成熟的工艺技术。各大石油公司及科研院所在该领域研究重点开发更高活性、更低成本和更长运转周期的加氢处理催化剂,并建立了特色的催化剂制备平台。
加氢处理催化剂的活性相是由许多分散良好的硫化钼组成。在这些晶片的边角上分布着镍和钴。在硫化钼晶片上自动分散的镍或钴构成的硫化钼镍或硫化钼钴,是催化剂的主要活性中心所在。硫化钼晶相的形态不同导致活性中心不同。Ⅰ型活性中心的特点是硫化钼高度分散,其结果是硫化钼镍或硫化钼钴的活性中心与载体之间有较强的相互作用,而这种作用影响在硫化钼晶片的边角上Co(Ni)活性中心的电子状态,从而使每个活性中心固有的活性不高。Ⅱ型活性中心与载体的相互作用较弱,MoS2分散的不是很细,通常是有一些较大的晶片堆集而成,硫化的比较充分,活性相每个活性中心固有的活性比较高。
大多数公司开发的催化剂均基于提高Ⅱ型活性中心数量,以达到提高催化剂加氢脱硫、加氢脱氮活性的目的,同时采用孔结构及酸性更加合理的载体优化活性金属在载体表面的分散度,以达到提高活性金属利用率的目的。
扩展阅读
- 李大东.加氢处理工艺与工程.北京:中国石化出版社,2004.