采用神华煤直接液化工艺的中国内蒙古鄂尔多斯市煤液化工厂,2008年底投煤试生产,2011年开始商业化运行。
煤、人工合成高活性铁系催化剂与循环溶剂配成煤浆,煤浆与氢气混合,预热后进入两个结构相同的底部带有强制循环泵的强制内循环液化反应器(图1)。反应器操作温度430~465℃,压力为17~19兆帕。从反应器流出的产物经冷却、减压后至常压蒸馏塔,蒸出轻质产品。常压蒸馏塔塔底物进入减压蒸馏塔,蒸出中质和重质组分。减压蒸馏塔塔底物为液化残渣,含有未反应的煤、矿物质和催化剂以及沥青、重油等。减压蒸馏塔蒸出的中质油、重质油和常压塔蒸出的轻质油一起进入溶剂加氢装置。溶剂加氢装置为上流式悬浮床反应器,催化剂可以在线更换,操作温度370~380℃,压力为13.5兆帕。溶剂加氢装置的反应产物经分馏塔分离出循环溶剂和产品油。循环溶剂返回至煤浆制备单元。
图1 神华煤直接液化工艺流程图
神华煤直接液化工艺日处理液化原料煤6000吨(干基),年生产油品108万吨。其系统构成主要有制氢单元、催化剂制备单元、液化单元、溶剂加氢单元、加氢改质单元、轻烃回收单元以及液化工艺废水处理单元等。
煤直接液化所用氢气的初始来源。制氢单元有两套完全一样的煤制氢装置,包括煤气化、一氧化碳变换、低温甲醇洗(含冷冻单元)和变压吸附等单元(图2)。煤经壳牌气化炉气化,气化压力40兆帕,气化温度1500℃。气化生产的合成气采用宽温耐硫变换和串联耐硫低温变换工艺进行一氧化碳多段变换,经过变换后的合成气中一氧化碳不大于1%。变换气经过甲醇喷淋、甲醇洗涤塔后送入由十二个吸附塔和一系列程控阀组成的变压吸附系统。通过变压吸附系统处理后产出的气体H2含量不小于99.5%。
图2 煤气化制氢工艺流程图
催化剂制备单元由两条生产线组成(图3),以二价铁盐为原料,部分液化原料煤为载体,活性成分为γ-FeOOH。二价铁盐溶液和煤粉制备成溶液,加入氨水生成沉淀物,进入氧化反应器通入空气进行氧化,氢氧化亚铁氧化为γ-FeOOH,然后进行固液分离并干燥脱水,干燥后的粉状催化剂加入循环溶剂制成催化剂油浆,供液化单元用。
图3 催化剂制备单元流程图
为神华煤直接液化工艺的核心单元,将液化原料煤通过高温高压加氢转化为液体产品。液化单元采用神华煤直接液化工艺(图4)。煤粉、溶剂、催化剂和助催化剂硫一起制备成煤浆。煤浆与氢气混合,经加热炉预热后进入两个结构相同的底部带有强制循环泵的强制内循环液化反应器。反应器操作温度为455℃,压力为19兆帕。反应器出口一共有高压分离器3个和中压分离器3个,冷高分分离出的气体经过膜分离提高氢气浓度后作为循环氢。冷中分分离出的酸性水去污水处理单元。其他分离出的液体产物全部进入常压蒸馏塔,常压蒸馏塔底物经加热炉加热后进入减压蒸馏塔,蒸出中质和重质组分。减压蒸馏塔底物为液化残渣,去成型机成型。减压蒸馏塔蒸出的中质油和重质油和常压塔蒸出的轻质油一起进入溶剂加氢装置单元。
图4 液化单元流程图
为神华煤直接液化单元制备具有供氢性能的循环溶剂,同时对液化产品油进行预加氢。溶剂加氢装置的工艺(T-Star工艺)(图5)。液化单元生产的液体油品与氢气混合,预热后进入反应器。溶剂加氢反应器为上流式悬浮床反应器,催化剂可以在线更换,操作温度370~380℃,压力13.5兆帕。出反应器产物经分离后,气体作为循环氢。液体产品进入分馏塔。经分馏塔分离出循环溶剂和产品油。循环溶剂返回至液化单元,产品油去加氢改质单元。
图5 溶剂加氢单元流程图
为神华煤直接液化工艺生产合格柴油、石脑油的单元。采用国内成熟的加氢改质工艺(图6)。来自溶剂加氢单元的原料油加入二硫化碳后,与混合氢混合,经加热炉加热后进入第一个固定床加氢精制反应器。在加氢精制反应器中,进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应。精制反应产物经冷氢调节至改质反应所需的温度,进入第二个固定床加氢改质反应器,进行加氢改质反应。加氢改质反应产物分离出气体作为循环氢。液体产物,分离出航空/煤油馏分、石脑油和柴油产品。
图6 加氢改质单元流程图
回收神华煤直接液化工艺中的液化单元、溶剂加氢单元和加氢改质单元排放气中的氢气和轻烃。轻烃回收单元流程由氢回收部分和轻烃回收部分组成。氢回收部分采用中压气变压吸附工艺;轻烃回收部分采用低于常温下的吸收解吸稳定工艺,回收气体中的C3及C3以上组分。
处理液化单元、溶剂加氢单元以及加氢改质单元等产生的高浓度污水。高浓度污水是煤直接液化所特有的工艺污水,化学需氧量浓度最高可达到10000毫克/升,含杂环类芳烃、稠环芳烃、酚类等难降解的有机物。液化工艺水处理单元采用高效催化氧化、高效曝气生物滤池工艺和臭氧氧化等组合技术(图7)。生物滤池分为厌氧、缺氧、好氧3段15级,生化停留时间达100时,臭氧出水进深度处理系统缺氧/好氧池进一步处理,高浓度污水处理后100%回用。
图7 液化工艺废水处理单元流程图