溶液中离子的扩散

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/ionic diffusion in solution/

条目作者陆礼光

陆礼光

最后更新 2023-01-11

浏览 193次

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溶液中微粒（分子、原子）的热运动而产生的物质迁移现象，主要由浓差、温差和湍流运动引起。是溶液的基本性质之一。

英文名称: ionic diffusion in solution

所属学科: 化学

研究扩散可为溶液结构提供信息。液体扩散的基本公式是菲克定律：

$J=-D\frac{\partial c}{\partial x}$

式中J为物质的通量，即单位时间内通过单位面积的物质量；D为扩散系数； $\frac{\partial c}{\partial x}$ 为浓度梯度。

电解质溶液的扩散

两组分体系中的扩散

在单组分体系中，自扩散系数用 $D^*$ 表示；在两组分体系中用 ${D}^*_\mathrm{a}$ 和 ${D}^*_\mathrm{b}$ 表示。在非理想情况下， ${D}^*_\mathrm{b}$ 为浓度的函数，如果忽略黏度η对迁移率U的影响，则有：

${D}_{\mathrm{b}}^{*}={D}_{\mathrm{b}}^{* \infty} \frac{\partial \ln a_{\mathrm{b}}}{\partial \ln x_{\mathrm{b}}}={D}_{\mathrm{b}}^{* \infty}\left(1+\frac{\mathrm{d} \ln y_{\mathrm{b}}}{\mathrm{d} \ln c_{\mathrm{b}}}\right)$

式中 ${D}_{\mathrm{b}}^{* \infty}$ 为c→0时的 ${D}^*_\mathrm{b}$ ；a_b为活度；c_b为浓度；x_b为摩尔分数；y_b为摩尔活度系数。由于组分i的迁移率 $U_i$ 是单位力影响下组分i所获得的平均漂移速度，或简单地认为是摩擦系数f的倒数，根据斯托克斯定律 $f=6πηr$ （r为粒子半径），则U与1/η成正比。在考虑η变化时，上式可写成：

$D_{\mathrm{b}}^{*}=D_{\mathrm{b}}^{* \infty} \frac{\eta}{\eta_{\mathrm{a}}^{0}}\left(1+\frac{\mathrm{d} \ln y_{\mathrm{b}}}{\mathrm{d} \ln c_{\mathrm{b}}}\right)$

式中 ${\eta}_\mathrm{a}^0$ 为纯组分a的黏度。

单电解质的扩散

在电解质溶液中，极限当量电导 $\varLambda^\infty$ 与扩散系数 $D_+$ 、 $D_-$ 之间的关系可用能斯特-爱因斯坦公式表达：

$\varLambda^{\infty}=\frac{Z e}{k T}\left(D_{+}+D_{-}\right)=\frac{Z F^{2}}{R T}\left(D_{+}+D_{-}\right)$

式中Z为离子的电荷数；e为电子的电荷数；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度；F为法拉第常数；R为气体常数。当c→0时，上式可简化为：

$D_{i}^{\infty}=\frac{R T \varLambda_{i}^{\infty}}{\left|Z_{i}\right| F^{2}}=\frac{2.661 \times 10^{-7} \varLambda_{i}^{\infty}}{\left|Z_{i}\right|}$

在电解质溶液中，电中性要求正、负离子都以同样的速率移动。因此，对于电解质从整体上说存在着一个扩散系数D_b。在x方向的某一离子的扩散速度u_i为：

$u_{i}=\mu_{i}\left(-\frac{1}{N_\mathrm{A}} \frac{\partial \mu_{i}}{\partial x}+Z_{i} e E\right)$

式中 $-\frac{1}{N_\mathrm{A}}\frac{\partial \mu_i}{\partial x}$ 为粒子i在x方向的驱动力； $μ_i$ 为粒子i的化学势；N_A为阿伏伽德罗常数；Z_ieE为在电场E的存在下，带电荷Z_ie的离子i遭受到的力。对于正和负离子，这个扩散速度都应该是同样的，从式 $u_+=u_-$ 消除E，并应用 $v_+Z_++v_-Z_-=0$ 的关系，可得：

$J=c_{\mathrm{b}} u=-\frac{c_{\mathrm{b}}}{N_\mathrm{A}} \frac{u_{+} u_{-}}{v_{+} u_{+}+v_{-} u_{+}} \frac{\partial u_{\mathrm{b}}}{\partial x} \frac{\partial c_{\mathrm{b}}}{\partial x}$

式中J为溶质通量； $v_+$ 和 $v_-$ 为正、负离子个数。将上式与菲克定律相比，得：

$\begin{aligned} D_{\mathrm{b}} &=\frac{\left(v_{+}+v_{-}\right) {\varLambda}_{+}^{\infty} {\varLambda}_{-}^{\infty} R T}{v_{+} Z_{+}\left({\varLambda}_{+}^{\infty}+{\varLambda}_{-}^{\infty}\right) F^{2}}\left(1+\frac{\mathrm{d} \ln y_{\pm}}{\mathrm{d} \ln c_{\mathrm{b}}}\right) \\ &=D_{\mathrm{b}}^{\infty}\left(1+\frac{\mathrm{d} \ln y_{\pm}}{\mathrm{d} \ln c_{\mathrm{b}}}\right) \end{aligned}$

式中 $y_±$ 为平均体积摩尔活度系数，此式称为能斯特-哈特莱方程。

电泳效应对扩散的影响

在电导中，离子互相吸引产生两种效应：一是松弛效应，即外电场的影响使对称的离子氛转化为非对称的；另一种是电泳效应，即在外电场的影响下溶剂分子和离子做反向的对流。在单独电解质的扩散里，两种离子以相同速率向前推进，离子氛的对称性仍能维持，因而没有松弛效应，但是电泳效应仍然存在，因为离子移动时穿过溶剂，而溶剂分子的扩散方向是相反的。这个效应与电解质的浓度有关，对称电解质从无限稀到浓度c时，可得到：

$D_{\mathrm{b}}=\left(D_{\mathrm{b}}^{\infty}+\varDelta_{1}+\varDelta_{2}\right)\left(1+\frac{\partial \ln y_{\pm}}{\partial \ln c_{\mathrm{b}}}\right)$

这些效应引起D_b的改正为 $\varDelta_{1}+\varDelta_{2}$ ，它只有电导率相应的改正值的1/10。

缔合式电解质对扩散的影响

离子缔合对扩散的影响是降低微粒的阻力。因为在液体中移动时，一个微粒的阻力总比两个小些，结果扩散速度上升。在稀溶液中得到下式：

$D_{\mathrm{b}}= {\left[\alpha\left({D}_{\mathrm{b}}^{\infty}+\varDelta_{1}+\varDelta_{2}\right)+2(1+\alpha) {D}_{12}^{\infty}\right] } \times\left(1+\frac{\partial \ln y_{\pm}}{\partial \ln c}\right)$

式中α为电离度； ${D}_{12}^{\infty}$ 为无限稀释溶液中一个离子对的扩散系数，浓度为0.001～0.005摩尔/千克时 ${D}_{12}^{\infty}$ 是常数。

互扩散对扩散的影响

在两组分体系中，当B扩散到右边时，为使体系平衡，必然有一些物质流到左边，因此净效应可被描述为与方向中的整体运动结合的B的纯扩散。在这种情况下，用单个扩散系数D_ab来描述通过扩散的任一组分的浓度变化，就称为互扩散系数。假设体积与组成无关时，D_ab即为：

$D_{\mathrm{ab}}=\left({D}_{\mathrm{b}}^{*} \ln x_{\mathrm{a}}+{D}_{\mathrm{a}}^{*} \ln x_{\mathrm{b}}\right)\left(1+\frac{\partial \ln f_{\mathrm{b}}}{\partial \ln x_{\mathrm{b}}}\right)$

式中x_a、x_b为组分a、b的摩尔分数；f_b为组分b的有理活度系数，此式称为吉布斯-杜亥姆扩散方程，它还可表述为：

$D_{\mathrm{ab}}=\left(x_{\mathrm{b}} {D}_{\mathrm{a}}^{* \infty}+x_{\mathrm{a}} {D}_{\mathrm{b}}^{* \infty}\right) \frac{{\eta}_{\mathrm{b}}^{0}}{\eta} \frac{\mathrm{d} \ln x_{\mathrm{a}} f_{\mathrm{a}}}{\mathrm{d} \ln x_{\mathrm{a}}}$

式中已假设u与η成反比关系。

自扩散

纯液体分子从一点移动到另一点的运动称为自扩散。在溶液中实际能实现的是示踪扩散，例如，极少量的放射性Na^*离子在氯化钠中的扩散。因为Na^*离子的浓度很小，基本无反向溶剂流动，所以电泳效应可以忽略。定量的方程为：

${D}_{j}^{*}={D}_{j}^{* \infty}\left[1-0.7816\left(1-\sqrt{\mathrm{d} u_{j}}\right) \sqrt{c}\right]$

式中 ${D}_{j}^{* \infty}$ 可由能斯特-爱因斯坦公式计算。

浓溶液的扩散

必须考虑溶剂的移动、溶液的黏度和离子的水化。非电解质浓溶液的扩散公式为：

$D^{v}=\frac{\mathrm{d} \ln f_{\mathrm{b}} x_{\mathrm{b}} \eta_{\mathrm{b}}^{0}}{\mathrm{d} \ln x_{\mathrm{b}} \eta^{\prime}}\left[x_{\mathrm{a}} {D}_{\mathrm{ba}}^{\infty}+x_{\mathrm{b}} {D}_{\mathrm{aa}}^{\infty}\right]$

式中x_a和x_b为溶剂a和溶质b的摩尔分数； ${D}_{\mathrm{ba}}^{\infty}$ 和 ${D}_{\mathrm{aa}}^{\infty}$ 分别为b在无限稀释下的扩散系数和纯溶剂的扩散系数； $D^v$ 为两组分体系的分体积不变时的扩散系数。

把上式用于单电解质在浓溶液中的扩散，得出高浓度下水化电解质的扩散公式：

$D^{v}= D^{\infty} \frac{\mathrm{d} \ln a_{\pm}}{\mathrm{d} \ln c_{\mathrm{b}}}\left(1-0.018 h c_{\mathrm{b}}\right) \times\left[1+0.018 c_{\mathrm{b}}\left(\frac{v {D}_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}^{*}}{{D}^{\infty}}-h\right)\right] \frac{\eta_{b}^{0}}{\eta}$

式中h为电解质水化数。对电解质的体积浓度来说，水化和非水化并无区别，因此 $D^v$ 即为无水的扩散系数D， ${D}_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}^{*}$ 为纯水的扩散系数，对1∶1价态的电解质，离子个数v=2。上式能符合许多1∶1价态的盐，浓度可达1摩尔/千克，误差约为0.5%。