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化学气相沉积

/chemical vapor deposition; CVD/
条目作者蒲吉斌张广安
条目作者蒲吉斌

蒲吉斌

张广安

张广安

最后更新 2023-10-21
浏览 233
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利用加热、等离子体激励或者光辐照等各种能量源在反应器内使气态或者蒸汽状态的化学物质在气相或者气-固界面上经过化学反应形成固态沉积物的方法。

英文名称
chemical vapor deposition; CVD
所属学科
机械工程

化学气相沉积包括反应气体向材料表面扩散、反应气体吸附于材料的表面、材料表面发生化学反应、生成物从材料的表面脱附、产物脱离材料表面5个主要阶段。最常见的化学气相沉积反应类型有:热分解反应,化学合成反应,氧化还原反应,化学输运反应,等离子体增强反应等。

与其他沉积方法相比,化学气相沉积除了具有设备简单、操作维护方便、灵活性强的优点外,还具有以下特点:①可在大气压(常压或者低于大气压环境下进行沉积。②采用等离子体或激光辅助等技术可显著促进化学反应,在较低的温度下进行沉积。③镀层的化学成分可以灵活改变,从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。④绕镀性好,可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上沉积,如带槽、沟、孔或盲孔的工件,而且涂层与基体间的结合力强。⑤气体在反应器中通常是层流的,可在基体表面形成较厚的边界层。⑥可通过扰动化学反应中气相得到细晶粒的等轴沉积层来改善涂层的性能。⑦通过调整工艺参数可制备性能各异的沉积层,如金属、合金、陶瓷和化合物镀层。

CVD技术主要缺点是反应温度高,沉积速率低,难以局部沉积,参与沉积反应的气源和反应后的尾气都有一定的毒性。特别是化学气相沉积是一种热化学气相沉积过程,一般都在800℃以上,影响基体材料的使用,大部分的钢由于高温固态相变和尺寸变化而不能使用,典型的基体材料为一些难熔金属和陶瓷材料,限制了化学气相沉积技术的应用,因此化学气相沉积技术正向中、低温和高真空方向发展,并与等离子体技术、激光技术相结合。

CVD技术从沉积化学反应能量激活方式可分为热CVD、等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)、激光辅助化学气相沉积(LCVD)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等技术;从沉积过程的化学反应温度来看,又可分为低温沉积(<500℃,主要为等离子体增强CVD技术等)、中温CVD(MT-CVD,反应处理温度为500~900℃,通常是通过金属有机化合物在较低温度分解来实现的,又称金属有机化合物CVD),高温CVD(HT-CVD,反应温度为900~1200℃),超高温CVD(反应温度>1200℃,主要用于沉积高温陶瓷材料,如SiC陶瓷);从CVD反应类型可分为固相扩散型、热分解型、氢还原型、反应蒸镀型和置换反应型。以下将介绍热CVD、金属有机化合物CVD、等离子体增强CVD(PCVD)以及激光CVD(LCVD)的技术特点。

热CVD技术由挥发性金属卤化物(MX)及金属有机化合物(MR)等在高温中气相化学反应(热分解、氢还原、氧化、替换反应等)在基板上形成氮化物、氧化物、碳化物、硅化物、硼化物、高熔点金属、金属、半导体等薄膜方法。

超高温CVD技术的沉积温度高于1200℃,主要用于沉积高温陶瓷材料,如采用甲硅烷与乙烯在2000~2300℃的高温在压强为40千帕左右的低真空密闭反应器内反应生成碳化硅陶瓷材料。

高温CVD(HT-CVD)技术采用挥发性金属卤化物(MX,如四氯化钛[注]三氯化硼[注]氯化铝[注]等)与含碳气体(如甲烷[注]乙炔[注]等)、含氮气体(氮气、氨气等)、含氧气体(氧气、水蒸气等)、含硅气体(甲硅烷[注]等)在900~1300℃的温度下发生化学反应在衬底材料表面形成各种金属碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、硅化物等涂层材料,主要用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀,以及某些电学、光学和摩擦学性能的部件,涂层主要包括碳化钛[注]氮化钛[注]氧化铝[注]碳化钽[注]氮化铪[注]二硼化钛[注]等及其组合。

中温CVD(MT-CVD)技术以含C/N原子团的有机化合物如乙腈[注]三甲胺[注]、CH3(NH)2CH3氰化氢[注]等为反应气体与四氯化钛、氢气、氮气在700~900℃温度下产生分解、化合反应生成碳氮化钛[注]涂层的MT-CVD技术,大幅降低CVD过程的温度,而且碳氮化钛涂层的致密度、厚度以及耐磨损性能、抗热震性能和韧性较采用HT-CVD技术沉积的碳氮化钛涂层有大幅提高。金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)也是一种MT-CVD技术,利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法,主要用于化合物半导体气相生长方面。与传统的CVD相比,MOCVD的沉积温度相对较低,而且能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在不同的基底表面沉积不同的薄膜,其最有吸引力的新应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜。MOCVD技术的主要优点是沉积温度低,这对某些不能承受常规CVD的高温基体是很有用的,如可以沉积在钢这样一类的基体上;其缺点是沉积速率低,晶体缺陷度高,膜中杂质多,且某些金属有机化合物具有高度的活性以及毒性,因此必须加倍小心。

等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)技术是等离子辅助化学气相沉积又称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD),它是借助辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性,促进气体间的化学反应,从而在较低温度下(一般低于500℃)沉积出优质涂层/薄膜的过程。PACVD按等离子体能量源方式划分有直流辉光放电(DC-PACVD)、射频放电(RF-PACVD)和微波等离子体放电(MW-PACVD)等。这3种PACVD过程中,使用最广泛的是射频辉光放电装置,因为在放电过程中无电极,故无电极的杂质污染。PACVD最早是利用有机硅化合物在半导体基材上沉积二氧化硅[注],并在半导体工业上获得了广泛的应用,如沉积氮化硅[注][注]碳化硅[注]、磷硅玻璃等。PACVD主要用于在金属、陶瓷、玻璃等基材上沉积保护膜、强化膜、修饰膜和功能膜,其应用的重要新进展是类金刚石膜的沉积,它一般是用射频等离子体使碳氢化合物气体分解以及离子束沉积相结合制备,而且类金刚石膜在耐磨切削刀具涂层以及激光反射镜、光导纤维薄膜等领域中具有独特的应用前景。

激光化学气相沉积(LCVD)技术是一种利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光在CVD中发挥着热效应和光效应,一方面激光能对基体加热,可以促进基体表面的化学反应,从而达到化学气相沉积的目的;另一方面高能量光子可以直接促进反应物气体分子的分解与聚合,有效地降低CVD过程的衬底温度,如在衬底温度为50℃时即可实现二氧化硅薄膜的沉积。利用激光的上述效应可以实现在基体表面的选择性沉积,即只要用激光光束照射需要沉积的地方就可以获得所需的沉积涂层。LCVD技术广泛用于激光光刻、大规模集成电路掩模的修正、激光蒸发——沉积以及金属化等领域。LCVD法制备氮化硅薄膜已达到工业应用的水平,其平均硬度可达2200HK,也可用来制备氮化钛、碳化硅及碳化钛等涂层。

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