铁电体中偶极子有序排列、自发极化方向一致的区域，称为铁电畴（简称电畴）。铁电畴结构是铁电体的重要特征。两畴之间的界壁称为畴壁。畴壁两侧的铁电畴的极化方向不同，晶格略有微小畸变，但并不导致晶体结构凝聚力的破坏。根据相邻两畴的自发极化方向，可分为90°畴壁、180°畴壁等。畴壁位于晶体缺陷附近，因为缺陷区存在内应力，畴壁不易移动。

铁电畴与铁磁畴有本质差别。铁电畴壁的厚度很薄，大约是几个晶格常数的量级；铁磁畴壁则很厚，可达到几百个晶格常数的量级，而且在铁磁畴壁中自发磁化方向可逐步改变方向，而铁电畴壁则不可能。

如果铁电晶体种类已经明确，则其畴壁的取向就可确定。铁电畴壁的取向可由下列条件来确定：①晶体形变。铁电畴形成的结果使得沿畴壁切割晶体所产生的两个表面是等同的（即使考虑了自发形变）。②自发极化。两个相邻铁电畴的自发极化在垂直于畴壁方向的分量相等。如果条件①不满足，则铁电畴结构会在晶体中引起大的弹性应变。如果条件②不满足，则在畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，在能量上是不稳定的。

铁电畴结构与晶体结构有关。例如，钛酸钡（BaTiO₃）的铁电相晶体结构有四方、斜方和菱形3种晶系，它们的自发极化方向分别沿[001]、[011]、[111]方向；除了90°畴壁和180°畴壁外，在斜方晶系中还有60°畴壁和120°畴壁，在菱形晶系中还有71°畴壁和109°畴壁。