陶瓷材料中的化学键以共价键和离子键为主,这两类化学键都具有较强的方向性和较高的结合强度,因此陶瓷在受外力作用时难发生显著的位错运动。在发生断裂的过程中,除了以增加新的断裂表面(增加表面能)之外,陶瓷中几乎没有其他可以吸收能量的机制,这就使得陶瓷的断裂过程基本上是一个脆性断裂过程。采取各种措施改善陶瓷的脆性是陶瓷应用研究中的一个重要内容。主要方法大致分为显微结构调控和表面改性两大类。
陶瓷强韧化
改善陶瓷脆性、提高陶瓷强度的方法。
- 英文名称
- strengthening and toughening of ceramics
- 所属学科
- 材料科学与工程
其基本原理就是通过精细调控裂纹扩展路径上的显微结构以提高裂纹扩展阻力,从而获得提高材料断裂韧性和(或)断裂强度的效果。根据增韧机制起作用位置的不同,可以分为过程区增韧和桥接区增韧两类(见图)。
金属材料具有高韧性的主要原因在于高度的应力集中效应会导致裂纹尖端附近局部区域发生塑性形变而吸收大量能量(图中b)。陶瓷虽然难以发生显著的塑性形变,但如果裂纹尖端附近区域存在有可以吸收能量的其他机制,则也可以获得提高韧性的效果。
过程区增韧最典型也是最成功的例子是氧化锆相变增韧。纯氧化锆一般具有三种晶型,分别为立方结构 (c)、四方结构(t)和单斜结构(m)。其中,单斜相是氧化锆在常温下的稳定相,而立方相则是高温稳定相。氧化锆由四方相向单斜相的转变具有三个基本特征:首先,这一相变过程属于马氏体型相变,是一类无扩散型相变;其次,四方到单斜的相变过程通常伴随有约5%的体积膨胀;第三,四方到单斜的可逆相变温度可以通过在氧化锆基体中添加适量的其他氧化物(如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铈等)而加以调整。例如,在氧化锆中加入1mol%的氧化钇后,t→m相变的温度就可以由约1200℃降低到860℃左右。这三个基本特征可以通过调整材料组成,使一般只能在较高温度下稳定存在的四方相氧化锆在烧结的冷却阶段一直稳定保持到室温而不向单斜相转变。这样,当含有四方相氧化锆的材料在受到外力作用时,裂纹尖端附近区域内的四方相氧化锆颗粒将在外力作用下发生t→m相变,相变引起的体积膨胀对裂纹尖端产生一个压应力作用,提高了裂纹扩展阻力,从而获得增韧效果(图中c)。例如,用热压烧结的方法制备的氧化钇稳定四方氧化锆多晶体(Y-TZP)的断裂韧性高达15兆帕·米1/2,强度可达1570兆帕;氧化锆增韧氧化铝陶瓷(ZTA)的断裂韧性也可达到15兆帕·米1/2,强度1200兆帕。
在陶瓷中添加少量的延性或高脆性第二相粒子,当裂纹扩展到第二相粒子附近时,裂纹尖端附近的应力集中效应将导致第二相粒子发生塑性形变 (图中d)或碎裂(图中a)而消耗能量,同样也可以起到增韧作用。
裂纹扩展遇到大晶粒时扩展路径会发生偏转而导致能量的额外消耗,因此增大材料的晶粒尺寸也可以在一定程度上起到过程区增韧的作用。但是,晶粒尺寸的增大往往会导致材料强度的降低。
裂纹扩展过程中,随着裂纹尖端向前推进,裂纹尖端尾区两相对开裂面间的距离将不断增大。桥接区增韧的基本原理就是通过设置一些特殊的显微结构,在裂纹扩展过程中约束裂纹尖端尾区两相对开裂面间距离的增大,以提高裂纹扩展阻力。如图中e ~ h所示,即为几种典型的桥接区增韧机制:大晶粒、纤维、晶须或者延性第二相粒子的作用好像是在两个开裂表面之间搭起了“一座桥”,这就是这类增韧机制被称为“桥接”的原因。
纤维(或晶须)增强复合材料是桥接区增韧的典型应用实例。制备这类复合材料时,首先需要考虑纤维(或晶须)与陶瓷基体之间的化学相容性和物理相容性。化学相容性指的是在制备和使用过程中纤维(或晶须)与基体不发生化学反应,物理相容性指的则是纤维(或晶须)与基体热膨胀系数和弹性模量方面的匹配性。一般说来,使复合材料的基体部分处于压应力状态才能较好地起到增韧和强化的作用,因此,要求纤维(或晶须)的弹性模量和热膨胀系数略高于陶瓷基体。
纤维(或晶须)增强复合材料的增韧机制主要包括:纤维(或晶须)与基体结合的解离、纤维(或晶须)的断裂、以及纤维(或晶须)从基体中的拔出。这三种机制均能消耗断裂能量。
桥接区增韧的思路也被用于指导单相陶瓷的强韧化设计,即陶瓷的自补强增韧(也称为原位增韧)。通过调整工艺,可以使陶瓷在制备过程中原位形成具有较大长径比的晶粒,以获得类似于晶须补强的效果。例如通过适当的制备工艺,已经在氮化硅基体中生长出了长径比约为10:1的晶粒,从而使材料的断裂韧性提高了30%~35%。
其基本原理是通过物理或化学的方法改变陶瓷表面的应力状态或者消除表面缺陷使材料强化和增韧。主要有以下3种方法:
对氮化硅、碳化硅等非氧化物陶瓷,采用控制表面氧化的技术消除表面缺陷,或使表面缺陷愈合,裂纹尖端变钝以缓解应力集中,以达到强化目的。例如,适当控制氧化条件可使碳化硅陶瓷的室温强度提高30%左右。但是,长时间氧化会导致强度下降。
将陶瓷在低于烧结温度下长时间退火,然后慢慢冷却,一方面可以消除在烧结过程中因为冷却过快所导致的内应力,另一方面也可以消除由于机械加工引进的表面残余应力以及弥合表面和亚表面的裂纹。
在陶瓷表面引入外加物质的一种方法。即在高真空环境中,将欲添加的物质离子化,然后在数十千伏到数百千伏的电场作用下将其加速注入陶瓷表面,以改变陶瓷表面的化学组成。这种方法可以提高陶瓷的韧性、抗腐蚀性和耐磨性,其改性效果与外加离子的种类、注入量以及注入后的热处理有关。虽然离子注入表面改性仅仅局限在表面层数百纳米范围内,但对陶瓷的力学性能的影响却十分明显。
此外,激光表面处理、机械抛光或化学抛光也可以用于改善陶瓷表面状态,提高材料韧性。