许多无机物质和有机物质被加热到一定温度时都会发生分解反应。热裂解过程不涉及催化剂与其他能量(如紫外线辐射)所引起的反应。按原料可分为以下类型:
①无机物热裂解。例如,碳酸氢钠焙烧生成碳酸钠;石灰石焙烧生成生石灰;氧化汞热解生成汞;氯酸钾热解生成高氯酸钾等。
②有机物热裂解。有工业意义的有机物热解过程很多,常因具体工艺过程而有不同的名称。在隔绝空气下进行的热裂解反应称为干馏,如煤干馏、木材干馏;甲烷热裂解生成炭黑称为热分解;烷基苯或烷基萘热裂解生成苯或萘常称为热脱烷基;由丙酮制乙烯酮称为丙酮裂解等。烃类的热裂解过程常区分为热裂化和裂解,裂解的温度通常比裂化更高(700~800℃,有时甚至高达1000℃以上),且物料在反应器中停留时间较短,其目的是获得石油化工的基本原料,如乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃等。
一般来说,无机物的热裂解反应比较简单;有机物热裂解时,由于会发生副反应,产物组成往往比较复杂。例如,石油烃裂解时,同时伴随着聚合、缩合、环化和脱氢等副反应。由于所发生的反应很复杂,通常把反应分成两个阶段:第一阶段,长链烃变成短链烃乙烯、丙烯,这种反应称为一次反应;第二阶段,一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃,甚至最终转化为氢气、焦油和焦炭,这种反应称为二次反应。影响裂解的基本因素是温度、反应的持续时间以及烃原料的种类。
热裂解过程需要吸收大量热能。工业上的供热方式可分为自热过程和外热过程。对于石油馏分的裂解,反应温度在750℃以上,且要求尽可能低的烃分压,产物为可燃气体,因此常用间壁传热方式(如管式炉裂解)或由载热体直接供热(如蓄热炉裂解、沙子炉裂解、高温水蒸气裂解等)的外热过程。但也可以烧去一部分原料进行自热过程,如天然气或重油部分燃烧热解制乙炔、炭黑等。由于管式炉裂解制低碳烯烃的优越性很多,近代石油烃裂解几乎都采用此法。
③生物质热裂解。指生活垃圾在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下,加热到超过500℃,通过热化学反应将生物质大分子物质(如木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(如固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。基本上可以分为慢速热解(炭化)、快速热解(液化)、气化、烘焙等。将磨细的生物质原料放在快速热解装置中,严格控制加热速率(一般10~200℃/秒)和反应温度(约500℃),生物质原料在缺氧情况下,被快速加热到较高温度,从而引发大分子的分解,产生小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体,成为生物油或焦油,其比例一般可达原料质量的40%~60%。当完成反应时间很短(小于0.5秒)时,又称闪速热解或闪热解。与慢速热解相比,快速热解的传热反应过程发生在极短的时间内,强烈的热效应直接产生热解产物,再迅速淬冷。通常在0.5秒内急冷至350℃以下,最大限度地增加了液态产物(油)。