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热裂解反应

/pyrolysis reaction/
条目作者张国柱

张国柱

最后更新 2024-12-21
浏览 214
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无氧气存在条件下,化合物的高温分解反应。又称热解反应、裂解反应、高温裂解反应。

英文名称
pyrolysis reaction
又称
热解反应、裂解反应、高温裂解反应
所属学科
化学

许多无机物质和有机物质被加热到一定温度时都会发生分解反应。热裂解过程不涉及催化剂与其他能量(如紫外线辐射)所引起的反应。按原料可分为以下类型:

①无机物热裂解。例如,碳酸氢钠焙烧生成碳酸钠;石灰石焙烧生成生石灰;氧化汞热解生成汞;氯酸钾热解生成高氯酸钾等。

②有机物热裂解。有工业意义的有机物热解过程很多,常因具体工艺过程而有不同的名称。在隔绝空气下进行的热裂解反应称为干馏,如煤干馏、木材干馏;甲烷热裂解生成炭黑称为热分解;烷基苯或烷基萘热裂解生成苯或萘常称为热脱烷基;由丙酮制乙烯酮称为丙酮裂解等。烃类的热裂解过程常区分为热裂化和裂解,裂解的温度通常比裂化更高(700~800℃,有时甚至高达1000℃以上),且物料在反应器中停留时间较短,其目的是获得石油化工的基本原料,如乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃等。

一般来说,无机物的热裂解反应比较简单;有机物热裂解时,由于会发生副反应,产物组成往往比较复杂。例如,石油烃裂解时,同时伴随着聚合、缩合、环化和脱氢等副反应。由于所发生的反应很复杂,通常把反应分成两个阶段:第一阶段,长链烃变成短链烃乙烯、丙烯,这种反应称为一次反应;第二阶段,一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃,甚至最终转化为氢气、焦油和焦炭,这种反应称为二次反应。影响裂解的基本因素是温度、反应的持续时间以及烃原料的种类。

热裂解过程需要吸收大量热能。工业上的供热方式可分为自热过程和外热过程。对于石油馏分的裂解,反应温度在750℃以上,且要求尽可能低的烃分压,产物为可燃气体,因此常用间壁传热方式(如管式炉裂解)或由载热体直接供热(如蓄热炉裂解、沙子炉裂解、高温水蒸气裂解等)的外热过程。但也可以烧去一部分原料进行自热过程,如天然气或重油部分燃烧热解制乙炔、炭黑等。由于管式炉裂解制低碳烯烃的优越性很多,近代石油烃裂解几乎都采用此法。

③生物质热裂解。指生活垃圾在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下,加热到超过500℃,通过热化学反应将生物质大分子物质(如木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(如固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。基本上可以分为慢速热解(炭化)、快速热解(液化)、气化、烘焙等。将磨细的生物质原料放在快速热解装置中,严格控制加热速率(一般10~200℃/秒)和反应温度(约500℃),生物质原料在缺氧情况下,被快速加热到较高温度,从而引发大分子的分解,产生小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体,成为生物油或焦油,其比例一般可达原料质量的40%~60%。当完成反应时间很短(小于0.5秒)时,又称闪速热解或闪热解。与慢速热解相比,快速热解的传热反应过程发生在极短的时间内,强烈的热效应直接产生热解产物,再迅速淬冷。通常在0.5秒内急冷至350℃以下,最大限度地增加了液态产物(油)。

在工业上,热裂解反应除了用于合成化工产品外,也可用于将生物质能或废料转化为低害或可以利用的物质。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料(生物油),其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步改进加工使液体燃料的品质接近于柴油或汽油等常规动力燃料的品质。此外,还可以从中提取具有商业价值的化工产品。相比于常规的化石燃料,生物油因其所含的硫、氮等有害成分极其微小,可视为21世纪的绿色燃料。

热裂解反应也可用于复杂化合物的结构分析与鉴定。热裂解气相色谱-质谱技术(Py-GC/MS)是国内外研究单组分物质、生物质和复杂聚合物裂解常用的方法,常用于研究某些化合物受热裂解的情况和规律,以及天然产物的结构分析和性质研究。该方法可以通过比较未知样品和标准样品的裂解谱图进行结构鉴定,也可通过特征峰鉴定法对裂解产物的结构进行鉴定。例如,利用色谱指纹图谱对中药进行鉴别和质量评价,对烟草中糖苷类和多羟基吡嗪化合物进行裂解后产生的物质进行定性和定量分析。此外,将同位素示踪技术与热裂解气相色谱-质谱技术结合使用,通过稳定同位素标记化合物和非标记化合物的热裂解数据对比分析,能够获得被追踪化合物的热裂解机理、碎片转移路径与规律等信息。

  • 金熹高,黄俐研,史燚.裂解气相色谱方法及应用.北京:化学工业出版社,2009.
  • 黄仲九,房鼎业.化学工艺学.北京:高等教育出版社,2008.

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