其目的在于改善和优化矿物的成分、结构及物理化学性能,开拓矿物的新功能,扩大矿物的应用范围,提高矿物的使用价值。根据所采用的手段,矿物改性加工的方法可概括为物理法、化学法及物理化学法三大类,具体的方法名称多种多样,但通常所用的方法主要有表面/界面改性(通常简称为表面改性或表面处理)、酸碱盐处理、热加工、电磁波及粒子束辐射改性、微生物改性等。有时根据改性目的,需要联合使用上述方法。
矿物改性加工
用物理、化学或机械方法对矿物原料进行处理的一类加工方法的总称。
- 英文名称
- mineral modification processing
- 所属学科
- 材料科学与工程
用物理、化学或机械方法来改变矿物表面或界面的组成、结构和物理化学性质的一类改性方法。其目的在于,根据应用的需要有目的地改变矿物表面的物理化学性质,如化学成分、晶体结构、表面官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等,以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。表面改性方法主要有表面涂覆、表面化学包覆、沉淀反应包膜、胶囊化处理、机械化学改性、离子交换改型、插层改性等,此外还有化学浸渍、表面金属化处理、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等方法。表面改性工艺可分为干法、半干法和湿法。采用的设备大多是从化工、塑料、粉碎等行业中引用过来的,专用设备较少,主要有高速加热混合(捏合)机、高速气流冲击式表面改性机、三简连续表面改性机、机械融合改性机、流态化床改性机等。下面简介几种常用方法。
利用高聚物或树脂等对矿物粉体表面进行涂覆的一种改性方法。一般有冷法和热法两种工艺。例如用酚醛树脂或呋喃树脂等涂覆的石英砂,可以提高精细铸造砂的黏结性能,获得高的熔模铸造速度,保持模具和模芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性能;用呋喃树脂涂覆的石英砂用于油井钻探,可提高油井产量;用荧光涂料涂覆的石英砂作示踪物,可代替放射性同位素跟踪粒子。
利用改性剂与矿物颗粒发生表面化学反应,实现矿物粉体表面有机化的一种改性方法。这是矿物填料或颜料的主要表面改性方法。这种方法一般是利用有机物分子中的官能团在无机矿物颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆,使颗粒表面有机化;也可以利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附等进行表面改性。常用的表面改性剂有偶联剂(硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等)、表面活性剂(高级脂肪酸及其盐、有机铵盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)、有机低聚物、不饱和有机酸、活性纤维素等。在塑料、橡胶、胶黏剂等高分子材料或复合材料工业中,通过矿物填料(如碳酸钙、高岭土、滑石、石英、云母、硅灰石等)的表面化学改性,来增强其与有机高聚物的相容性,提高其在有机高聚物中的分散性,这不仅可以降低材料的生产成本,还可以提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性等机械物理性能,赋予材料耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性等特殊的物理化学性能。在油漆涂料工业中,通过表面改性来改善无机颜料(如钛白粉、锌钡白、白炭黑、石墨等)表面的润湿性,提高其在涂料或油漆基质中的分散性,增强与基体的结合力,改善涂料的光泽、着色力、遮盖力和耐候性、耐热性、保光性、保色性等。
通过无机化合物在矿物颗粒表面进行沉淀反应,在颗粒表面形成一层或多层“包膜”,实现矿物表面改性的方法。这是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。改性用化合物一般是金属氧化物、氢氧化物及其盐类。在化妆品、特种塑料、特种橡胶、特种油漆、特种涂料等领域,对矿物填料或颜料进行沉淀反应包膜处理,可赋予产品特殊的光学效应或视觉效果,提高这些产品的附加值。例如,珠光云母是沉淀反应包膜改性的典型例子,它是通过金属氧化物(如氧化钛、氧化铁等)在白云母颗粒表面发生沉淀反应形成纳米级氧化物颗粒包膜而制得的。又如用三氧化二铝或二氧化硅包覆处理二氧化钛,可以降低二氧化钛的表面活性,提高涂料的耐老化性等。
即微小颗粒的胶囊化,指在矿物粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。此法借鉴于药物缓释胶囊的制备。这种微小胶囊大约1至几百微米,外壳通常是连续又坚固的薄膜(其厚度从几分之一微米到几微米)。胶囊化的方法主要有机械物理法、化学法和物理化学法,具体名称很多,许多方法与表面化学反应、沉淀反应等相同或相似。
利用超细粉碎及其他强烈机械力作用来激活矿物表面的一种改性方法。仅仅依靠机械激活作用还难以满足应用领域对矿物表面物理化学性质的要求,但机械力在一定程度上可以改变矿物颗粒表面的晶体结构、溶解性能(表面无定形化)、化学吸附和反应活性(增加表面的活性点或活性基团)等,提高矿物颗粒与其他无机物或有机物的作用活性。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术,可以对矿物颗粒进行复合处理或表面改性。例如,在超细粉碎过程中添加表面改性剂(如偶联剂、表面活性剂等),利用机械激活作用实现粒度减小和表面改性双重目的,这一技术可称为“超细粉碎-表面改性一体化技术”。又如,在一种矿物粉碎过程中添加另一种无机物或金属粉,使无机核心材料表面包覆金属粉或另一种无机物粉体,或进行机械化学反应生成新相。
利用离子交换作用改变矿物结构中阴离子或阳离子类型的一种改性方法。应用最多的是阳离子改型。常用的药剂有碳酸钠、氯化钠、盐酸、硫酸、有机盐等。例如,钙基膨润土改型成钠基膨润土;天然沸石改型成P型、Na型或H型;离子交换法制备负载Ag+、Cu2+、Zn2+等抗菌离子的黏土矿物(如蒙脱石、沸石、蛭石、坡缕石等)抗菌剂、黏土矿物-有机物复合体等。
又称交联柱撑,利用层状结构矿物晶层间较弱的结合力(如分子间作用力或范德华力)或离子交换等特性,通过吸附、化学反应或离子交换将较大的无机或有机离子(或分子)插入晶层间,形成层间化合物(或叫层状化合物)的一类改性方法。这种方法可以改变矿物的化学成分、晶体结构、物理化学性质及使用性能,赋予矿物新的功能,开发纳米复合材料、新型催化剂、介孔分子筛等新材料。插层剂可以是无机物(如聚合羟基铝离子、钛离子、锆离子、硫酸等),也可是有机物(如季铵盐)。用于插层的矿物主要有蒙脱石、累托石、高岭土、坡缕石、海泡石、蛭石、石墨等层状结构矿物。例如,有机膨润土、石墨层间化合物、蒙脱石/高聚物基纳米复合材料的前驱体(有机插层蒙脱石)、铝柱撑(交联)蒙脱石、钛柱撑蒙脱石等功能材料就是用插层法制备的。
矿物表面改性的研究内容主要涉及表面改性的原理和方法、表面改性剂、表面改性工艺与设备、表面改性过程的控制与产品检测技术等方面。重要的发展方向是粉体表面改性设计,即根据目的材料的性能要求,运用现代科学技术,特别是先进计算方法和智能技术,选择粉体材料,设计粉体表面性能、改性工艺和改性剂配方。
矿物原料在酸或碱或盐作用下发生化学反应,以改变其组成、结构或性能的一类改性方法。常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、草酸、氢氟酸等,其中使用最多的是硫酸。常用的碱是氢氧化钠。常用的盐有碳酸钠、氯化钠、硫化钠、氯化铵等,其中碳酸钠使用最多。这些化学药剂可以单独使用,也可以联合使用或分步使用。改性工艺主要分为干法、半干法和湿法。例如,石墨、金刚石、石英等矿物原料用硫酸或盐酸处理提纯;膨润土、坡缕石、海泡石等黏土的硫酸活化制备酸性白土(或称活性白土);硅藻土用硫酸处理制备高纯SiO2;氢氟酸处理石英,气化法制备高纯、超细SiO2粉体;蒙脱石、蛭石等用碳酸钠进行离子交换改型;高岭土的化学漂白(氧化漂白和/或还原漂白)等。
利用热物理方法来改变物料的化学成分和物理化学性质的一类加工方法。热加工在矿物加工过程中的主要用途或作用有:①排除矿物原料的自由水和吸附水;②脱除其他挥发性杂质;③热膨胀;④热分解;⑤改变矿物结构、活化矿物;⑥重结晶与晶型转变;⑦烧结;⑧熔融等。热加工方法多种多样,但在非金属矿加工中应用最多的是焙烧。焙烧是指在适宜的气氛和低于矿物原料熔点的温度条件下,使矿物原料中的目的组分矿物发生物理和化学变化的工艺过程。焙烧过程有加添加剂和不加添加剂两种类型,不加添加剂的焙烧也称煅烧(或叫轻烧)。例如,矿物原料的脱硫、脱氮和脱有机物;蛭石、珍珠岩加热膨胀分别制取膨胀蛭石和膨胀珍珠岩;高岭土、坡缕石、海泡石、硅藻土等黏土的煅烧活化;某些宝石矿物(如红宝石、蓝宝石、海蓝宝石等)用热处理来改变其所含杂质离子的价态,消除部分包裹体、双晶等内部缺陷,以改善宝石的颜色和透明度;锐钛矿的焙烧使其转变成金红石等。
利用电磁波或高能粒子束(如电子、中子、离子等)辐照矿物,使其成分、结构或物理性质发生改变的一类改性方法。例如,宝石或人造宝石的高能粒子辐射着色,如黄玉(蓝黄玉)、紫水晶等,但经辐射的宝石早期含有微量放射性,须经一定放射性衰变期后方可出售;利用微波可以进行矿物的烘干、脱水、加热、活化、烧结、促进合成反应等。
利用微生物与矿物的相互作用来改变矿物的成分、结构与物理化学性能的一类改性方法。微生物的代谢产物(无机物、有机物、铵离子或氨基酸等)可直接与矿物发生表面反应,与矿物可发生离子交换、插层、柱撑等作用。微生物个体或膜可黏附或覆盖矿物表面。根据微生物所起作用的大小,可把改性过程分为生物诱导过程和生物控制过程。微生物改性可与其他改性方法协同使用。