1781年瑞典化学家C.W.舍勒从白钨矿中分离出一种新的氧化物,定名为钨酸。1783年西班牙化学家J.J.埃卢亚尔和F.埃卢亚尔兄弟从黑钨矿中也分离出钨酸;同年他们用焦炭粉将钨酸还原,首次获得不纯的金属钨。钨的英文名来源于瑞典语tungsten,意思为“沉重的石头”;也称为wolfram,来源于古德语。钨在化学工业、石油工业和各种新材料生产方面有广泛的应用。
具有重要工业价值的钨矿是:黑钨矿〔(Fe,Mn)WO4〕,其中Fe≫Mn时,称为铁钨矿(FeWO4),当Mn≫Fe时,称为锰钨矿(MnWO4);白钨矿又称钙钨矿(CaWO4)。中国是钨矿资源最丰富的国家,加拿大、俄罗斯、美国、韩国和葡萄牙也有分布。
钨冶金所用原料主要是黑钨矿精矿和白钨矿精矿,冶金过程主要包括钨矿分解、含钨溶液净化、纯钨化合物制取、钨粉和致密钨制取等工序。钨冶炼典型工艺流程见图。
钨冶炼典型工艺流程
主要包括苏打烧结法、苏打高压浸出法、苛性钠浸出法。
①苏打烧结法,处理白钨精矿和处理黑钨精矿时的化学反应不同。处理白钨矿时的化学反应为:
CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaO+CO2
为使反应顺利进行,可加入石英砂,以得到溶解度小的原硅酸钙,烧结温度约为1000℃,主要化学反应为:
2CaWO4+2Na2CO3+SiO2=2Na2WO4+2CaO·SiO2+2CO2
处理黑钨矿是使黑钨精矿和碳酸钠一起在回转窑内于800~900℃下烧结,主要化学反应为:
无氧化剂
(Fe)WO4+Na2CO3=Na2WO4+FeO+CO2
MnWO4+Na2CO3=Na2WO4+MnO+CO2
有氧化剂
FeWO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2Fe2O3+CO2
3MnWO4+3Na2CO3+1/2O2=3Na2WO4+Mn3O4+3CO2
有氧化剂时有利于反应进行。
②苏打高压浸出法,分解白钨精矿时用碳酸钠溶液在高压釜内于200~230℃浸出,主要化学反应为:
CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3
③苛性钠浸出法,分解黑钨精矿时,用氢氧化钠溶液在110~130℃或更高的温度下浸出,主要化学反应为(设黑钨精矿分子中铁的摩尔数为x):
(Fe,Mn)WO4+2NaOH⟶Na2WO4+xFe(OH)2+(1-x)Mn(OH)2
氢氧化钠分解白钨精矿时:
CaWO4+2NaOH=Na2WO4+Ca(OH)2
采用碱法工艺处理时矿物中的钨以钨酸钠溶液的形式进入到溶液中,钨酸钠溶液再通过溶剂萃取法和离子交换法实现净化与转型。采用溶剂萃取法时,首先将粗钨酸钠溶液调pH值至10左右以除去大部分硅,然后再采用镁盐法深度除去磷砷硅、三硫化钼沉淀法除钼,净化后的溶液再采用溶剂萃取法转型得到纯钨酸铵溶液;采用离子交换法时,需将粗钨酸钠浸出液稀释,然后经强碱性离子交换树脂吸附—氨水和氯化铵解吸得到钨酸铵溶液(磷砷硅等杂质不被吸附,进入交换后液而被除去),钨酸铵溶液再采用选择性沉淀法进一步除去钼,得到钨酸铵溶液。
主要包括盐酸分解工艺和硫磷混酸浸出工艺。盐酸分解工艺主要处理白钨精矿,化学反应为:
CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl2
钨以固体钨酸的形式进入渣相。钨酸经氨水溶解后得到粗钨酸铵溶液,再采用铵镁盐沉淀法除磷砷硅、用选择性沉淀法除钼锡等。
硫磷混酸浸出工艺可处理各种品位的白钨矿,钨以磷钨酸形式进入溶液中,化学反应为:
12CaWO4+H3PO4+12H2SO4+12nH2O=12CaSO4·nH2O+H3(PW12O40)+12H2O
磷钨酸溶液经结晶法、溶剂萃取法或离子交换法处理,转型得到粗钨酸铵溶液,再经铵镁盐沉淀法除磷等杂质、除钼后得到钨酸铵溶液。
净化后的钨酸铵溶液主要采用蒸发结晶法来制备仲钨酸铵,其他的方法还有酸沉结晶和冷冻结晶法。仲钨酸铵(APT)是制取其他钨化合物和钨制品的原料。APT经干燥后再采取不同煅烧工艺可得到黄钨(WO3)、蓝钨(WO2.90)、紫钨(WO2.72)等三氧化钨粉末:
5(NH4)2O·12WO3·nH2O⟶NH3+H2O+WO3(WO2.90、WO2.72)
工业上生产钨粉的主要原料为仲钨酸铵和三氧化钨。制取的方法主要有氢还原法、碳还原法、金属热还原法、熔盐电解法和物理制粉法,工业上应用最广泛的方法为氢还原法。制取金属钨粉的主体设备是还原炉。工业上主要应用的还原炉有多管式电炉、回转管式电炉、马弗炉和钼丝炉。三氧化钨粉氢还原反应为:
WO3(WO2.90、WO2.72)+H2⟶W+H2O
致密钨主要指钨条和钨锭。金属钨粉为生产致密钨的主要原料。钨条用粉末冶金法生产,首先将钨粉在压膜中成形,再在真空或保护气氛下高温烧结。钨锭的生产主要采用真空熔炼法,有电弧熔炼和电子束熔炼。电弧熔炼法用于制造轧制和拉管用的200~3000千克大型钨坯锭以及用熔铸法生产钨制件,主要设备是真空自耗电弧熔炼炉。电子束熔炼法得到的钨锭纯度比较高,主要使用的设备是电子束熔炼炉。