人们最早是使用镜铜（一种铜锡合金）制造反射镜面。F.W.赫歇尔（见赫歇尔家族）在1789年建造的一架口径1.22米的望远镜中使用的就是镜铜质的主镜。但镜铜材料重，镜面加工困难，抛光后的反射率不高，也不耐久。自发明用化学镀银和真空镀铝等方法而获得高反射率镀层之后，对镜面材料本身的反射率已无要求。人们就采用抛光性能优良、热膨胀系数较小的玻璃来制造光学镜面。膨胀系数较小（约3×10^-6/℃）的硼硅酸玻璃，长期以来是制造大镜面的主要材料。膨胀系数更小（5×10^-7/℃）的熔石英曾被认为是理想的镜面材料。在发现了膨胀系数接近于零的微晶玻璃以后，地面望远镜大多倾向于采用微晶玻璃材料。

大口径光学望远镜的镜面分为单镜面和拼镜面两种形式，截至2022年，最大的单镜面口径为8.4米左右，最大拼镜面尺寸为11米左右，现有拼镜面由口径1～2米的子镜拼接而成。超过8米口径的大型望远镜，如正在建设的30米望远镜等下一代望远镜均采用拼接形式。单个镜面的结构形式可分成三种类型：第一种为传统形式，直径与厚度比为7︰1左右，在早期的望远镜中用得比较多，由于刚性比较好，其支撑结构比较简单，往往采用被动支撑；第二种为轻量化形式，在实现与传统形式相当的结构刚性条件下，通过熔炼浇注、机械加工、胶接、高温熔接等形式，制作成轻量化结构，轻量化率一般超过50%，甚至达到80%，轻量化结构镜已成为大口径反射镜的一个发展方向；第三种为薄镜面形式，直径与厚度比达到40︰1左右，薄镜面形式可大大减轻镜面重量，但镜子薄，易变形，需要有精密的支撑结构，因此，薄镜面应用的前提条件是配套主动支撑，由于主动光学技术趋于成熟，薄镜面结构也是大口径反射镜的一个主流发展方向。

衡量镜面材料实用性能的指标包括重量、强度、刚度、热传导特性、表面磨削特性等多个方面，膨胀系数小，比刚度高，热传导高的材料更适合制作反射镜面。金属虽有较大的膨胀系数，但具有很高的导热率，能较快地和周围环境温度达到平衡，且可采用高效率的切削加工，所以也受到人们的重视。红外探测系统常用合金铝制作镜面，一些场合镜面和结构做成一体，稳定性得到提升。金属铍强度高而比重小，适合制作发射到空间的光学镜面，已经应用于6.5米大口径空间红外望远镜的拼接子镜。

碳化硅作为一种新材料，其比刚度仅次于铍，其热传导性能接近金属铝，随着制造技术成熟，也已经成功应用于大口径空间探测设备。