结构型导电高分子材料要求两点：生成足量载流子（如电子、空穴、离子）并形成大分子内链与链间导电通路。此类材料按导电机理分为电子型、离子型及氧化还原型导电聚合物，特点为导电均匀可控，但成本高、加工难且化学稳定性欠佳。应用聚焦于超级电容器、电磁相关技术、催化、气体分离等领域。在其分子设计、合成方法、掺杂技术、导电机制及性能改进上已有显著进展。

①聚乙炔（PA），研究得最早、最系统，也是实测电导率最高的聚合物，其聚合方法主要有：白川英树法、Naarman法、Durham法以及稀土催化体系法。报道的PA最高电导率为2×10⁵西/厘米，接近于金属铜，但它的环境稳定性差，力学性能远不能与铜比。

②聚苯胺（PAn），电导率可达100～10²西/厘米数量级，具有结构多样、空气稳定性和耐热性好、电导率优良、原料价格低等特点，易制成柔软坚韧的膜，又可进行溶液和熔融加工，已成为最有应用价值的导电高分子材料。

③芳杂环高分子材料，通常指主链含有氮、硫、氧等杂原子的聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚对吩嗪、聚（2,6-吡啶）等高分子材料。本征芳杂环高分子电导率低，掺杂能产生缺陷或激活结构以提升导电性。聚吡咯易电化学聚合为紧密膜，电导率高居第三，稳定性超越聚乙炔，但机械性差、加工难度大。新研发的聚吡咯衍生物，如聚（3-烷基吡咯）、聚（3-烷基噻吩吡咯），改善了溶解性。聚吡咯应用于传感器领域。聚噻吩为黑色固体，电导高且稳定，经烷基、杂原子改性后，其衍生物兼具优良溶解性和电导性；但烷基链增长虽提升溶解性，却降低了导电率。

④聚对苯（PPP），又称聚对亚苯基，是主链完全由对苯基连接的一类刚性链聚合物，不熔化不溶解，具有耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀、耐摩擦、自润滑、导电等性能，具有可逆的氧化-还原特性，可作N型或P型掺杂，可作为蓄电池的电极材料。

⑤聚并苯（PAS），由许多苯环结构相互并接稠合起来而构成的一系列共轭性高分子化合物，主要包括聚苯、聚苯并苯、聚萘、聚菲、聚比和聚北等，其组成比例视制备路线和工艺条件而定。

⑥聚对苯乙炔（PPA），具有良好的电子流动性、高的荧光量子效率及器件稳定性好等优点，经硫酸掺杂后电导率超过1000西/厘米。苯乙炔的导电率随分子量和密度的增大而增大。

⑦聚苯硫醚（PPS），具有耐热、耐蚀、尺寸稳定、优良的介电性能、绝佳的阻燃性及突出的黏结性能。PPS的缺点是韧性较差，易高温氧化。可用玻璃纤维、碳纤维、晶须和碳纳米管等对PPS进行增强改性，用弹性体对PPS进行增韧改性，用耐高温的抗氧剂进行抗氧化改性。

⑧聚酞菁类衍生物，高度离域的18π电子大环共轭体系，具有较高的半导体特性和光电导性，在有机染料敏化太阳能电池、有机场效应晶体管、激光有机光导体、有机电致发光二极管等不同光电器件领域得到广泛应用。

⑨聚对苯撑乙烯（PPV）类聚合物，被用于发光二极管、光伏打电池、光耦合器及塑料激光器等领域。