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时-温等效原理

/time-temperature equivalence principle/
条目作者张红东

张红东

最后更新 2024-09-15
浏览 303
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作用力时间和温度对聚合物力学性能的影响存在着某种等效作用的理论。

英文名称
time-temperature equivalence principle
所属学科
化学

聚合物等黏弹性材料的力学松弛行为的时间相关性,表明材料内部存在特征的松弛时间,为了观察到聚合物中的某个运动单元表现出力学松弛现象,实验测量上必须提供一个充足的,至少超过特征松弛时间的观察时间。黏弹性材料的力学松弛行为同时又具有温度上的依赖性,温度升高,松弛时间缩短,观察松弛行为的观察时间也可相应缩短。因此,同一力学松弛既可以在较高温度和较短的观察时间后呈现,也可以在较低的温度下通过较长的观察时间呈现。可见延长观察时间(或降低频率)与升高温度对黏弹性材料内部分子运动的影响是等效的,也就是改变温度尺度和改变时间尺度是等效的,称之为时温等效原理。根据此原理,黏弹性材料在不同温度下的包括蠕变和应力松弛在内的力学松弛曲线可以沿着时间(频率)轴平移而叠合在一起,构成某一参考温度下的力学松弛主曲线。曲线在时间(频率)轴上平移的量由平移因子决定,平移因子是平移到某个指定温度和参考温度下各自对应的松弛时间的比值,是一个温度的函数:


式中分别为温度在时的密度;分别为温度在时的黏度。

M.L.威廉斯[注]R.F.朗代尔[注]J.D.费里[注]综合很多实验结果,发现平移因子与温度的关系满足以这三个人名字命名的WLF方程,几乎对所有在玻璃化转变温度附近的非晶态聚合物都成立。


根据时温等效原理可以将原本需要耗时很长的试验,通过升高温度并进行曲线平移的办法,在较短的可能时间内就可完成,这种加速试验的方法在材料的长期性能研究中非常重要。

虽然WLF方程得到广泛应用并与实验结果符合良好,不过其提出仅基于链段运动,在理论推导中做了一些近似,因此导致其适用性需满足一定的条件。温度低于该方程就不适用了,温度很高时,WLF方程回归到阿伦尼乌斯方程。WLF方程适用的温度范围是:

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