1929年开始创作，1934年出版了小说的三分之二，全本出版于1945年。托尔斯泰从俄国二月革命时就开始关注彼得大帝的题材。十月革命后，创作了中篇小说《彼得的一日》，将彼得塑造成一个专制、残酷、孤独的悲剧性人物。后又创作了以彼得大帝为题材的剧本《在刑台上》。作家对这一题材的关注，“与其说是出于一种有意识的活动，还不如说是出于一个艺术家的本能。我在这个题材里找到了关于俄罗斯人民和俄罗斯国家的谜底”。

小说分为三部，第一部主要描写了彼得一世的童年和青年时期、沙皇费多尔的驾崩、彼得的继位、索菲娅的摄政和垮台等权力斗争、宫廷贵族之间的倾轧以及彼得一世改革的最初一些措施。第二部描写了彼得一世为夺取水域而进行的斗争、西欧各国之间的冲突、彼得一世为准备北方战争而进行的外交和军事活动。第三部描写彼得一世的立法和改革活动，以及俄国与瑞典的战争和收复纳尔瓦城的胜利。小说原打算以波尔塔瓦战役或普鲁特远征为结束，但由于作家的逝世，只写到1704年收复纳尔瓦城为止。

小说以彼得大帝为中心，展现了俄国17世纪末18世纪初壮阔的生活图景和历史事件，表现了伟大的改革者彼得一世的历史功绩，揭示了体现在彼得一世身上的俄罗斯人的坚强性格和创造精神，同时也表现了彼得独断专行、刚愎自用、残酷无情的个性。在小说中充分展现了托尔斯泰擅长驾驭大场面的才华，人物和事件描写详略得当，小说的整个画面显得疏密相间、浓淡异趣。作品将人物表情、动作作为描写其心理的手段，语言优美生动、简洁洗练。此外，作者对文献性材料的运用娴熟自如，并通过丰富的想象将真实与虚构相互交织，无论真假，都同样写得栩栩如生、呼之欲出。M.高尔基读了《彼得大帝》第二部的一些片断后，便称它是“我们文学中第一部真正的历史小说，是一部可以长期流传的书”。

小说被认为是苏联文学的典范，从1947～1990年被再版了97次，并被多次改编为电影。小说的中译本主要有人民文学出版社1986、2019年出版的朱雯译本和中国文史出版社2021年出版的楼适夷译本。