当光照射到某种介质时,光的传播方向或者频率发生改变的现象为散射。散射分为弹性散射和非弹性散射两种。弹性散射是指只有传播方向发生改变,瑞利散射属于弹性散射;拉曼散射属于非弹性散射,拉曼散射又包括斯托克斯散射和反斯托克斯散射。
入射光照射到介质,如果基态的分子吸收一个入射光子跃迁到虚态,然后分子从虚态返回到原能态,则会产生瑞利光;如果分子从虚态返回到振动激发态,则会产生斯托克斯光。入射光照射到介质,振动激发态的分子吸收入射光子跃迁到虚态,然后分子返回原能态,则产生瑞利光;如果分子返回到基态,则产生反斯托克斯光。根据玻耳兹曼分布规律,一般条件下,处于基态的分子数比处于激发态的分子数多,发生斯托克斯散射的概率大于反斯托克斯散射发生的概率,所以斯托克斯散射的强度远远高于反斯托克斯散射。入射光频率与散射光频率之间频差为介质两实能级间能级差。由于这个频差与散射物质能级结构直接相关,而与入射光频率无关,因此可以将这种拉曼散射光光谱视为散射介质的“指纹光谱”,作为鉴别物质分子成分的分析工具。
相干反斯托克斯拉曼散射中的“相干”是指将两个激光束的频差调节在介质的拉曼频率处,即可产生介质的拉曼振动的相干激发。这种对介质分子的振动或转动能级相干激发的非线性光学效应就发展为相干拉曼光谱学,包括相干反斯托克斯拉曼光谱学技术、拉曼感应克尔效应(RIKE)及拉曼光学双共振等。
与普通拉曼光谱学不同,相干反斯托克斯拉曼光谱利用四波混频这一非线性光学现象。将频率分别为和
的两束激光同时入射到待测介质中并聚焦于采样区,其中
为固定频率,称为泵浦光;
可调谐,称为斯托克斯光。调节
,当
等于介质中某种分子的拉曼频移时(即拉曼散射时上下能级的跃迁频率),则会在介质中激发出相干极化波。后者再与第三束作为探测用的频率为
的入射激光束相互作用,产生频率为
的相干反斯托克斯拉曼光束,即CARS信号。CARS信号强,灵敏度高,比普通拉曼信号强105倍,其转换效率可大于1%。
1928年,印度物理学家C.V.拉曼在用汞灯的单色光来照射CCl4液体时,在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。通过对于新谱线的研究,可以得到分子结构的信息,因此这种效应命名为拉曼效应。