光化学反应是分子、原子、自由基或离子吸收光所引发的化学反应。大气中发生光化学反应的首要条件是反应物质必须要吸收光子。

大气成分吸收光子后可产生光化学的初级过程和次级过程。初级过程指吸收光子后达到激发态，即：

激发态进一步发生下列反应：

发出荧光或磷光：

碰撞退活化：

解离：

与其他分子反应：

初级过程中的产物（）还可能进一步发生分解反应或与其他物种发生反应，这些反应过程称为次级反应。

光解反应是对流层大气中重要的光化学过程。大气中存在着各种光吸收和光散射物质，这些大气组分会削弱太阳辐射，使得到达地面的太阳光谱波长分布及各波长上的光强都有很大变化。到达对流层的都是波长大于290纳米的光，只有这部分的光才能参与对流层中的气相光解反应。在大气中能够发生光解反应的大气组分包括臭氧、羰基化合物、过氧化合物和含氮化合物：

             …（1）

           …（2）

         …（3）

                …（4）

           …（5）

                  …（6）

         …（7）

                        …（8）

    …（9）

大气光化学反应对近地面大气二次污染，如光化学烟雾的形成、酸沉降等都具有重要影响。它同时也是大气中活性化学物质和自由基的重要来源，对大气中许多污染物的清除也有重要作用。