拉曼光谱是一种以单色性很好的激光作为光源激发样品的拉曼过程，能够获得包含分子结构指纹信息的振动光谱，可以分析除气态单原子分子之外的几乎所有固、液、气状态的样品。电化学原位拉曼光谱从分子水平获得电化学体系的物质组成和结构，可以研究电极反应过程中电解液、电极和表界面区的信息。1973年，M.弗莱施曼^[注]等首次将拉曼光谱用于研究汞滴电化学阳极氧化生成Hg₂Cl₂、Hg₂Br₂和HgO薄膜的机理。在同一时期，R.P.van杜恩^[注]等利用共振增强拉曼效应研究电化学体系和过程。1974年，弗莱施曼在电化学体系中发现了表面增强拉曼散射现象（SERS），推动了拉曼光谱方法在电化学体系中更为广泛的应用。

电化学原位拉曼光谱实验装置（见图），包括激光（激发源）、拉曼谱仪、计算机（控制、数据采集和数据处理）、恒电势仪（控制和检测电化学体系的电势或电流）和光谱电化学池。拉曼谱仪主要由样品台、入射光路、收集光路、单色仪和检测器等组成。在快速的电化学实验中需要在检测器和恒电势仪间建立同步控制。

电化学原位拉曼光谱实验装置

拉曼光谱具有优于2厘米^-1的能量分辨率，与显微镜结合能达到光学衍射极限的空间分辨率，水和CO₂的拉曼信号非常微弱，因此拉曼光谱无须复杂的环境控制即可直接用于电化学体系的研究。但是，常规拉曼光谱的检测灵敏度非常低，一般只适用于研究高浓度溶液体相的组成和少数特殊的电极材料结构，但是如果没有合适的信号增强手段难以获得分子数极低的界面物种的信号。最常用的信号增强方法是表面增强拉曼光谱技术，它可以极大地提高表面拉曼光谱的检测灵敏度，并能很方便地从分子水平原位表征电化学界面的结构和过程，如鉴别物种在表面的键合、构型和取向等。

电化学原位拉曼光谱不但可以研究电化学反应过程溶液相物种的变化，还被用于石墨烯、MoS₂等具有强拉曼信号的二维材料的原位反应过程材料性质的变化，此外也在锂-硫电池的S正极和富锂正极材料的原位充放电过程的材料结构的转变。电化学原位拉曼光谱更广泛的应用采用表面增强拉曼光谱技术研究电化学界面和过程。21世纪以来，纳米科技的飞速发展更是为表面增强拉曼光谱提供了丰富和新奇的基底以及检测和表征方法，同时随着壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy; SHINERS）等技术和针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy; TERS）的发展和应用，使电化学表面增强拉曼光谱领域得到了令人瞩目的发展，在包括电化学界面结构、电催化、腐蚀和单晶电极表面的研究中取得了重要突破性的进展。拉曼光谱已经可以像红外光谱技术一样广泛地应用于表面科学和电催化的研究中，而且能提供红外光谱所不能提供的吸附物种与表面成键的精细信息和空间分辨率，成为研究电极反应的有力工具。