金属储氢材料中,金属镁由于具有7.6wt%的高储氢量,密度小(仅为1.74克/厘米3),资源丰富,价格低廉,使用安全等特点,被公认为最有开发前景的储氢材料之一。由于纯镁易氧化,工作温度高,动力学性能差等因素,使得纯镁储氢离实际应用还有很大的距离。为了充分发挥镁的储氢优越性,通过在纯镁中加入有催化作用的元素制备合金或者复合材料、改进制备工艺等手段,改善镁的热力学和动力学性能。
镁基储氢合金
通过氢与镁、镁合金之间的化学反应形成氢化物的储氢合金。
- 英文名称
- Mg-based hydrogen storage alloy
- 所属学科
- 材料科学与工程
镁基储氢合金可分为镁基二元、三元、多元合金和镁基复合材料。常见的镁基储氢合金材料及其储氢性能见表。
材料 | 重量储氢密度/wt% | 放氢条件 | ||
T/℃ | P/bar | |||
Mg | 7.60 | 287 | 1 | |
富镁合金 | Mg0.875Ni0.125 | 5.76 | 303 | 1.5, 3 |
Mg0.961Cu0.039 | 6.78 | 321 | 2.5, 10 | |
Mg1-xYx(x=0.01~0.05) | 4.5~7.0 (3.5~4.5) | 300~320 | 1~3 | |
Mg1-x-yAlxNiy(x=0.36~0.38,y=0~0.05) | 2.30~3.36 | 300 | 1.4~1.8 | |
Mg1-x-yAlxLay(x=0.1~0.36,y=0.05~0.1) | 3.04~4.22 | 300 | 1.9~2.1 | |
Mg1-x-yAlxYy(x=0.05~0.36,y=0.05~0.1) | 2.0~5.0 (2.0~3.1) | 300 | 1~2.6 | |
Mg1-x-yNi0.05YxCuy(x=0.005~0.05,y=0~0.1) | 2.9~5.2 (2.9~3.1) | 300~310 | 1~2 | |
Mg0.8Li0.1M0.1(M=Ni、Zn、Sn、Si、Cu) | 1.0~2.0 | 310 | 0.2~0.8 | |
Mg0.9-x-yLixNi0.1My(M=Sn、Cu x,y=0.05~0.1) | 1~2.5 | 310 | 1.5~2.4 | |
CeMg12 | 6.00 | 325 | 2 | |
CeMg11M (M=V、Cr、Mn、Fe、Ni) | 4.0~4.6 | 325 | 2 | |
La2Mg17 | 5.50 | 325 | 2 | |
La2Mg16Ni | 3.80 | 325 | 2 | |
Ce5Mg41 | 5.51 | 325 | 2 | |
镁基金属间化合物 | Mg2Ni | 3.70 | 325 | 1 |
Mg2Ni0.75M0.25(M=V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn) | 2.90~3.25 | 246~279 | 1 | |
Mg2Ni1-xCux(x=0.25~0.5) | 2.49~2.95 | 223~227 | 1 | |
Mg2Cu | 2.6 | 239 | 1 | |
复合三元氢化物 | Mg2FeH6 | 5.40 | 450 | 17 |
Mg2CoH5 | 4.44 | N/A | - | |
Mg3MnH7 | 5.22 | N/A | - | |
镁基复合材料 | MgH2-17%Nb2O5 | 7.0 | 274 | 10 |
Mg-10wt%Cr2O3 | 6.0 | 300 | 10 | |
Mg-23.5wt%-10wt%La | 4.96 | 350 | 11 |
氢化镁(MgH2)重量储氢容量高达7.6wt%,是一种潜在的储氢材料,然而,镁需要在300~400℃和较高的压力下与氢反应生成MgH2,其生成焓ΔH≈-74.5千焦/摩尔氢气。MgH2具有金红石结构,性能较稳定,在287℃时分解压为101.3千帕。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度较高,不能满足使用的要求。为了改善储氢材料的这些缺点,已对Mg-M系(M=Ni、Cu、Ca、La、Al)等二元系进行了系统研究,并开发了三元、四元等合金,并在制取工艺、表面改性剂及合金复合化方面进行了大量的工作。最典型的是Mg-Ni系合金。美国布鲁克海文国家实验室最早开始研究镁基储氢材料,将镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金并获得了储氢量为3.6wt%的二元储氢合金Mg2NiH4。Mg2Ni在一定的条件下(在1.4兆帕,约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4。其稳定性比MgH2低,使其吸氢温度降低,反应速度加快,但储氢量大大降低。其氢化反应如下所示:
Mg2Ni+2H2Mg2NiH4
其解离压力为0.1兆帕时的温度为253℃。
针对镁基合金蒸汽压大、易挥发、易氧化等特点,在改善镁合金储氢性能的同时,不断改进镁基合金制备技术。镁基储氢合金的制备方法有高温真空熔炼法、机械合金化法(MA)、氢化燃烧合成法(HCS)、反应球磨法(RBM)和快速凝固法。
①高温真空熔炼法。工业化制备镁基储氢合金(主要是镁镍合金)的一种传统的合成方法。1968年即采用熔炼法制备Mg2Ni。熔炼过程中通常在保护气氛下工作,常用惰性气体,或采用覆盖剂、阻燃剂SF6气体防止镁的燃烧和挥发。加热方式多数采用高频感应,易于得到均质合金。但熔炼制备的镁基储氢合金活化性能较差。
②机械合金化。国内外研究组制备镁基非晶合金的方法,又称高能球磨法。同传统的熔炼法相比,机械合金化在制备Mg-Ni储氢合金方面有明显的优势,不但解决了镁合金蒸汽压大、难于常规熔炼的问题,而且能够保证良好氢化性能,提供所需的显微结构,对于熔点相差很大或者密度相差很大的元素,比熔炼法等传统工艺更有优越性。然而,机械合金化法制样需长时间球磨(10~120小时),一方面导致制备效率低,另一方面容易引入氧和铁的污染,造成规模生产困难。而且,要使合金储氢量大于3.0wt%,仍需在300℃左右下才能实现。
③氢化燃烧合成法。一种制取镁基储氢合金的新方法。日本东北大学八木研究小组1997年提出,在无氧条件下,使体系加热到一定温度以后以一种热爆方式完成Mg2Ni的燃烧合成,在降温过程中,燃烧合成产物与氢气发生氢化反应生成最终的氢化镁镍合金。用这种方法制取镁基储氢合金,吸氢能力强,具有不需要活化处理和高纯化,合成时间短,能耗少等优点,但吸放氢温度仍然比较高。氢化燃烧合成法设备要求高温高压,条件控制严格,而且危险。
④反应球磨法。由球磨法引申发展出来的制备储氢材料的方法。该法在氢气氛下对金属元素进行球磨,可使样品发生机械变形、生成缺陷的同时获得金属氢化物,可随时根据压力的变化调节合金的氢化程度。可生成非晶相及纳米尺寸的微观结构。是制备复合材料,改善合金表面性能的主要方法。
⑤快速凝固法。将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面而凝固的方法。由于辊面运动的线速度很高(>30~50米/秒),故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度15~20微米)。合金条带在凝固时是与辊面紧密相贴,因而可达到106~107℃/秒的冷却速度。辊面运动的线速度越高,合金液的流量越大,则所获得的合金条带就越薄,冷却速度也就越高。用这种方法可获得连续、致密的合金条带。是制取非晶、纳米晶合金条带较为普遍采用的一种方法。用该方法合成的纳米晶和非晶,其组织结构与铸造形成的结构相似。
镁基储氢合金应用较广泛,可用于燃料电池氢源、镍氢(Ni-MH)电池负极材料、含能材料添加剂、高纯氢制取等。镁基储氢合金在吸放氢过程中具有很大的热效应,可用于空调的制冷和热泵的蓄热。镁的资源丰富、价格低廉且对环境无污染,因此镁基储氢合金是一类有应用前景的金属固态储氢材料。
扩展阅读
- 胡子龙.贮氢材料.北京:化学工业出版社,2002.