腐蚀监测与控制是能源、化工、电力以及交通等重要工业部门装置安全运行的重要保证,是降低油气管道、核电装备、海洋装备、跨海桥隧等基础设施重大安全事故的重要保障。随着中国基础设施规模的扩大和对工程结构耐久性的高要求,腐蚀监测与完整性评价系统将越来越得到广泛的重视。
将与被试验管道或设备相同材质的金属试样或者探头置入现场腐蚀环境中,定期测量试样的失重量或者增重量,或者利用测量仪表进行在线测量探头的腐蚀电流密度或腐蚀减薄量,从而实现对设备和管路腐蚀情况的连续监测。为缓蚀剂加注或者其他腐蚀控制方案提供依据。
腐蚀监测与控制是能源、化工、电力以及交通等重要工业部门装置安全运行的重要保证,是降低油气管道、核电装备、海洋装备、跨海桥隧等基础设施重大安全事故的重要保障。随着中国基础设施规模的扩大和对工程结构耐久性的高要求,腐蚀监测与完整性评价系统将越来越得到广泛的重视。
最经典的腐蚀监测方法是称量法,能够直观地反映出环境的腐蚀性。按照腐蚀产物的不同,可分为质量增量法和质量减少法。对于均匀腐蚀的体系,称量法是一种可靠的、最基本的定量评定方法,可用于实验室评价和现场腐蚀监测,也是其他快速腐蚀测试方法鉴定比较的基础。对于失重法,需要先将试样打磨处理、清洗干燥后,置于干燥器中24小时后称重,然后按照预定的试验条件,把试样通过专用挂片器安装到现场腐蚀介质中进行浸泡。挂片取出时间根据现场腐蚀程度确定。试验结束后取出试样,清除掉试样表面的腐蚀产物之后,清洗干燥后,放在干燥器中24小时后称重。腐蚀速率按照下式计算:
式中为平均腐蚀速率,单位为毫米/年;
为实验前、后试片质量之差,单位为克;
为试片表面积,单位为厘米2;t为挂片时间,单位天;
为试片材质密度,单位为克/厘米3。
称量法作为所有腐蚀监测方法的比较基准,具有方法简单可靠,适用于油、水、气等任何体系,无须任何现场仪器,可用于均匀腐蚀速率测量与局部腐蚀程度评价。但其缺点也很明显,如测量周期长、劳动强度大,无法快速反映腐蚀速率变化,无法实现受控缓蚀剂加注,试验周期受生产条件限制。
为了提高腐蚀监测方法的快速响应能力和灵敏度,发展出了许多基于仪器仪表的腐蚀在线监测方法,用于腐蚀速率快速评价和工艺过程控制。如通过实时监测流体介质的腐蚀性,快速反馈到药剂加注单元,调节缓蚀剂、杀菌剂或者阻垢剂的浓度,使设备的腐蚀速率保持在规定范围内,或者通过调整阴极保护电源的输出电势来改变被保护装置的电势分布,维持设备的最佳保护状态。腐蚀在线监测要求具有较高的实时性,对腐蚀变化的反应速度快(反馈时间不超过1小时),测量结果能及时反馈到腐蚀控制单元,实现实时控制。腐蚀在线监测技术主要包括:①精密电阻探针;②精密磁阻探针;③电化学极化;④氢通量监测;⑤电化学噪声监测;⑥指纹电流(FSM)监测等等。
电阻探针技术是通过测量金属敏感元件(金属丝或金属薄片)腐蚀过程中,由于金属丝或金属薄片逐渐减薄所造成的微小电阻增加,来实现腐蚀速度的在线监测。由于其测量原理是基于欧姆定律,因此适用于包括气相、液相、固相和流动颗粒等多种工作介质,具有电化学极化技术所没有的优势。
电阻探针的测量精度依赖于精密电压信号的测量,然而由于温差电势和接触电势对电阻探针敏感元件的影响,温度波动引起的电阻率变化甚至超过了腐蚀减薄造成的电阻增量。当被监测介质的温度波动剧烈时,会导致减薄量测量精度急剧下降。大多数电阻探针监测精度只有探头感受元件寿命的1/2000,当敏感元件初始厚度为0.5毫米时,其最高分辨率为0.25米,当体系的腐蚀速率较低时(如100米/年),则最少需要1天时间才能感知到腐蚀减薄量,这样的反馈速率无法满足快速过程控制的需要。因此必须研究提高电阻探针监测精度的方法。可通过控制电流的交流激励,来降低探针内部接触电势的干扰,此外采用自动温度补偿技术,也可以部分消除接触电势差的影响,提高电阻探针的分辨率。
电感探针是通过检测电磁场强度的变化来测试铁磁性金属试样的腐蚀减薄。通过测量置于金属/合金敏感元件周围的线圈由于敏感元件腐蚀而引起的阻抗变化来测定腐蚀速率。由于电感探针具有很高的导磁性,敏感元件极大地强化了线圈周围的磁场强度,反过来又显著地增大了线圈的感抗。若采用与电阻探针法相似的测量灵敏度来衡量,则电感探针的响应时间可由电阻探针的几天缩短至几十分钟,分辨率可提高100倍以上。因此,电感法把线性极化法的快速响应和电阻探针法的广泛适用性优点结合起来,克服了它们各自的不足之处。然而电感探针腐蚀监测技术也有其缺点,一是只适用于铁磁性材料的测量;其次由于异种金属材料的接触电势影响,环境温度的快速改变仍会显著降低其分辨率。此外,电阻探针和电感探针都容易受到探头表面导电性腐蚀产物的影响(如导电性很强的FeS膜),导致较大的电阻或者电感测量误差。
线性极化(LPR)是一种电化学方法,它通过对工作电极施加小幅度的线性变化或者恒定的极化电势,来计算极化电阻,最后按照斯特恩-吉尔里(Stern-Geary)方程计算出电极材料的腐蚀速率。除了采用三角波或恒电势极化外,采用正弦波激励的交流阻抗测量极化电阻或介质电阻更为方便。交流阻抗是将一个频率稳定的小幅正弦波叠加在一个直流电势上,通过恒电势电路施加到工作电极,同步记录极化电势以及响应电流的正弦波幅值和相位,通过与参考正弦波信号相乘的积分算法计算出被测电极的阻抗。由于施加的扰动信号小,信号频率稳定,加上相关积分算法具有极高的抗谐波干扰和脉冲干扰能力,因而交流阻抗法的抗干扰能力和稳定性要远高于线性极化,且测量过程中阴极化、阳极化交替进行,不易在金属表面造成明显的扩散控制,所以能更真实地反映实际腐蚀状态。
电化学极化腐蚀监测能快速地反映材料的全面腐蚀信息,其响应时间一般不超过10分钟,远低于电阻探针与电感探针。然而电化学极化方法既不能提供局部腐蚀的信息,也不能测量非导电介质(如气相和有机相)中的材料腐蚀速率,此外,严重的油污包裹或腐蚀产物堆积所形成的假电阻或假电容可能会导致大的测量误差。
氢通量探针是通过测量腐蚀阴极反应产生的原子氢穿过金属壁的流量,来监测金属的腐蚀速度和应力腐蚀开裂的危险性。氢通量探针是一种非介入式腐蚀监测方法,无须将传感器插入管道或装置中,在管道外壁就可以测量其内壁腐蚀速率,避免了管道开孔带来的二次风险,尤其适用于高压天然气或高温原油等高风险管线的腐蚀监测。在酸性环境中,管线内壁腐蚀还原产生的原子氢除一部分在金属表面复合形成氢气逸出,还有少部分原子氢倾向于向金属内部扩散,原子氢凝聚在位错或者晶界陷阱往往会导致氢致开裂风险,剩余的原子氢向管道外壁扩散,通过监测这部分氢原子在管道外壁耦合成氢气的量,或者氧化成氢离子的电流,就可以推测出管道内壁的氢生成速率和腐蚀速率。已有压力型、真空型和电化学型3种类型的氢探针应用于现场在线监测。其中压力型和真空型氢探针只能测量一段时间的平均氢流量,需要定期泄压或抽真空,所以难以实现自动连续监测。而电化学型氢通量探针可以连续在线监测实际管道上的氢扩散流量,而且灵敏度高、响应速度快,更适合自动监测。
影响氢通量探针监测结果准确性的因素众多(诸如温度、壁厚、安装部位、进入金属的原子氢分数等),造成氢通量与腐蚀速率的相关性存在较大的误差,这也是阻碍氢通量探针在工业腐蚀监测中推广的一个主要障碍。此外,高温(150~400℃)环境下的电化学氢通量探针腐蚀监测技术的适用性差,由于高温水性电解质已呈现不稳定状态,因而高温下的电化学氢通量探针的可靠性显著下降。为此需要研究新型的固体电解质或离子液体型电解质来提高电化学氢通量探针的高温适应性。
电指纹法是基于欧姆定律的一种方法,通过在管道外周布置多组电极,监测在大电流激发下,管道表面电势及电流分布图来判断管道的腐蚀状态。电指纹法可将不同时刻的电势分布图与腐蚀初始分布图相比较,这些初始值代表了管道或部件的最初几何形状,当腐蚀发生后,管道表面的电势图形发生改变,通过对图像数据的解析,可计算出管壁厚度,并可对管内壁缺陷进行监测和定位。与传统的腐蚀监测方法(探针法)相比,电指纹法在操作上没有元件暴露在管内高温高压环境中,没有将杂物引入管道的危险,不存在监测部件损耗问题,在进行装配或发生误操作时没有泄漏的危险。电指纹法可获得全面腐蚀和局部腐蚀的信息,其精度可达到管壁的1/500。然而,电指纹法腐蚀监测方法数据解析复杂、价格昂贵,此外导电性腐蚀产物(如硫化物等)的存在,也会影响监测结果,降低测量精度。改进电指纹法测量精度的研究应着重在电势图的解析方法,以及校正导电性腐蚀产物对电势分布图的畸变效应等方面。
电化学噪声是指腐蚀系统的电势或电流自发的随机非平衡波动现象。腐蚀电化学噪声监测技术是一种真正的原位无扰动的腐蚀监测技术。通过分析电化学噪声的时域或频域谱图或特征量,可以监测/判断诸如全面腐蚀、孔蚀、裂蚀、应力腐蚀开裂等多种类型的腐蚀,是唯一可以方便实施的局部腐蚀在线监测技术,也是唯一能够在局部腐蚀(如点蚀)开始孕育的早期,就能够获取其特征信息的监测方法,这对局部腐蚀监控的早期介入和效果评价具有十分重要的意义。2004年以来,电化学噪声技术监测管线设备腐蚀的研究和应用报告增多,显示其独特的技术优势和应用价值。但是,由于电化学噪声是一个新发展的监测技术,仍需进行许多基础性研究和技术开发工作。如局部腐蚀特征谱的积累、特征谱的自动提取和识别、现场监测数据的有效管理、现场微弱被测信号和环境噪声的分离,以及在多相系统中可实现灵敏监测的噪声探针设计等。
除了上述在线腐蚀监测方法,为确保设备安全,腐蚀科学工作者还发展出很多无损检测技术,可以在不损伤被测材料的情况下,检查材料的内在或表面缺陷,或测定材料的某些物理量如强度、残余应力和组织状态等。无损检测技术是一种非常有价值的技术,广泛用于产品质量评估、故障诊断和缺陷探伤等方面。其原理主要包括根据光、磁、声、电等各种原理实现材料多种物理量的测量,包括超声波测厚、X射线探伤、漏磁检测、声发射检测、电磁超声检测、激光全息检测等等。由于超声波测厚、X射线或者漏磁检测技术等对腐蚀减薄分辨率低(一般低于0.1毫米),无损检测技术往往只适合对装置的剩余厚度或强度、较大尺寸的裂纹或缺陷进行定期检测,并不适用于快速腐蚀性评价。
总之,基于电化学的腐蚀监测技术的特点是响应速度快,作为反馈量特别适用于过程控制,如缓蚀剂、杀菌剂或其他水处理药剂的自动加注,但不能直接检测出管道的缺陷大小与位置。无损检测技术则可以检测出缺陷大小和位置,用于评价管道和设备的安全风险。但其响应速度慢,测量精度低,不适用于过程控制。要保障管道装置的运行安全,二者必须相互补充,取长补短,形成一道保障装置安全运行的屏障。