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电化学体系暂态

/electrochemical system transient state/
条目作者陈艳霞

陈艳霞

最后更新 2022-12-23
浏览 160
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当体系从一个稳态到另一个稳态的转变过程中每一瞬间所对应的状态。是相对于电化学体系稳态而言的。

英文名称
electrochemical system transient state
所属学科
化学

对于具有个独立变量()的特定研究对象,暂态过程的数学表达式:

式中为某个物理量。其中阶段为暂态的过程,对应2个不同的稳态。

电化学中的暂态是当极化条件改变时(如改变电极电势),电极会从一个稳态到另外一个稳态转变,这个转变过程中任意时刻的状态称为暂态,在此转变过程当中电化学体系中通常有一个以上的参量(如双电层充电电流、电极界面吸附物种的吸附构型与覆盖状态、电化学反应电流、扩散层中的粒子种类与浓度分布等等)在不断变化。某一个基本过程没有达到稳态时,表现出来的结果就是这个过程的参量处于变化之中。为了更好地帮助理解和区分这些概念,图1给出了平衡态、稳态、暂态下的双电层结构与其中的过程示意图。

图1 平衡态、稳态、暂态下的双电层结构与其中的过程示意图图1 平衡态、稳态、暂态下的双电层结构与其中的过程示意图

图1(a)电极处于平衡态,电极上没有净的化学反应,双电层两侧电荷分布不随时间而变化。图1(b)和(c)电极处于暂态,其中(b)流入的物质的量大于在电极上消耗的物质的量,而图1(c)电极上反应的物质的量大于流入电极附近的物质的量。图1(d)电极达到稳态,流入的物质的量刚好与反应消耗的物质的量相等,电极上两侧的电荷以及溶液测各物种的浓度及其浓度梯度不再随时间而变化。

特征包括控电势(例如电势阶跃)极化时,电化学体系暂态过程的一个显著特征是流过工作电极的电流随反应时间不断变化。在电势阶跃过程中,极化电流包括两个部分:一部分电流用于双电层充电,称为双电层充电电流(double-layer charging current),或者称为电容电流(capacitive current),或被称为非法拉第电流(non-faradaic current);另一部分电流用于进行电化学反应,称为法拉第电流(faradaic current),或者电化学反应电流(electrochemical reaction current)。这样,总电流。当电极过程处于暂态时,电极/溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空间位置的函数,而且是时间的函数,,如图2所示。

图2 静止溶液中不同极化条件下平板电极溶液界面液层中反应物浓度随离开电极表面的距离以及反应时间的变化曲线图2 静止溶液中不同极化条件下平板电极溶液界面液层中反应物浓度随离开电极表面的距离以及反应时间的变化曲线

图2(a)为电势阶跃至极限扩散电流区,电极表面处的反应物浓度降为0,随着反应时间的延长,电极溶液界面处反应物的浓度梯度随着反应时间的延长而不断降低,直至由浓度梯度导致的扩散传质速度与溶液内部对流(自然对流或强制对流)导致的传质速度相等并建立稳态的扩散层厚度为止。图2(b)为恒电流阶跃,随着反应时间的延长,反应物在电极表面的浓度梯度恒定,但界面区扩散层(反应物浓度低于体相浓度的空间区域)的厚度不断增加,直至由浓度梯度导致的扩散传质速度与对流导致的传质速度相等并建立稳定的扩散层厚度。

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