电化学体系通常很难达到严格意义上的稳态。而通常所指稳态测量方法，主要是稳态伏安法，就是在这样的条件下进行的线性（循环）电势扫描，测量电流对所施加的电极电势的响应关系。这种“稳态”条件可通过采用微电极或者使用圆盘电极高速旋转以及采用较慢的电势扫描速度而实现。

对的反应，让其在满足半无限扩散条件的平面电极（如圆盘电极）上进行，在没有对流和电迁移影响下的扩散层内，反应物和产物的粒子处于稳态扩散状态，扩散层内各处的粒子浓度均不随时间改变，即，，这时流过工作电极的电流也为恒定值：

…（1）

式中为扩散层厚度；为电极的几何面积；为反应物O的扩散系数；和为反应物在溶液体相以及电极表面处的浓度。如果反应完全受扩散控制，电极表面浓度下降至0，电流达到极大值，此时对应的电流被称为极限扩散电流，显然，稳态条件下极限扩散电流的表达式为：

…（2）

在稳态条件下，可以对体系进行较长时间段内准确、稳定的测量。若已知扩散层厚度与反应物在体相的浓度，可以获得其扩散系数，或者已知扩散层厚度与反应物的扩散系数，可以确定反应物在溶液本体的浓度。据此，通过对极限扩散电流的测量，可对某些电活性物种进行定量分析。对微、纳电极体系，常通过测量已知反应物浓度体系的极限扩散电流，可估算电极的几何面积。综合（1）和（2）式可得：

…（3）

对反应动力学很快的能斯特型反应，即在任何条件下，反应物与产物在电极表面附近的平衡浓度，都满足能斯特公式：

…（4）

…（5）

式中、分别为对应电势下阴极还原和阳极氧化电流；为反应的形式电势（对活度系数校正后的标准电极电势）。根据（5）式，可通过测量这类体系的稳态伏安曲线，得到半波电势（，反应电流为极限扩散电流一半时所对应的电极电势）等参数，并由此得到反应的标准电极电势。这是早期确定电极体系平衡电极电势的常用方法。

如果体系处于动力学控制或动力学与传质混合控制，对不涉及反应中间物的吸附毒化现象而且正逆反应都是一级反应的简单情形，对应的反应电流可表示为：

…（6）

式中、分别为阴极还原和阳极氧化的速率常数，它们都是电极电势的函数。对反应初始时，产物（R）不存在的体系，或者对所生成的R不发生逆向还原的体系，可以方便地将（3）式代入（6）式，而求得不同电位下反应物（O）物种还原的速率常数。并在此基础上求其电荷转移系数等动力学参数。对反应初始时产物存在的体系，而且正、逆向同时进行的反应，需要借助与其他手段的联合使用，才能获得有关正、逆反应的动力学参数。对人们感兴趣的与能源转换相关的电催化反应，通常涉及反应中间物的吸附毒化现象，而且正、逆反应不一定是一级反应，这类体系通常很难达到严格意义上的稳态，通常需要借助于暂态技术或者谱学电化学技术才能全面、正确地认识这类反应的机理、动力学以及相应催化剂的构、效关系。

通常所谓的稳态电化学测量方法主要指的是在电极界面的扩散层厚度恒定（不随反应时间以及所加的电势）而变化的状态。此时，扩散层内反应物和产物粒子的浓度是空间位置、电极电势的函数，而与在某一电位下所停留的时间无关。电极稳态的建立通常需要一定的时间，对于不同电极体系达到稳态所需的时间不同，与电极的形状、电极体系的传质状态是否有强制对流等有关。例如，对直径为毫米级的圆盘电极体系，为了测得稳态极化曲线，电势扫描速度必须足够慢，此时所测的电流中没有双电层充电电流的干扰，同时电极附近扩散层厚度恒定不变，电极溶液界面处的反应物浓度和浓度梯度具有与所控电极电势对应的唯一确定值。如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？可依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再发生明显变化时，就可以确定此速度下测得的是稳态极化曲线。

为缩短建立稳态的时间，可以采取流体动力学方法。其中常用的是强制对流技术。让电极和溶液之间发生相对运动，其中一类是让电极处于运动状态的体系，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极；另一类是强制溶液流过静止的电极，如处于流动溶液中的网状电极和颗粒状电极（流动床电极），以及溶液在其内部流动的管道电极。流体动力学方法的优点是可保证电极表面扩散层厚度均匀分布，并可人为地加以控制，使得液相扩散传质速率在较大范围内调制。这样，一方面可以保证电极表面上的电流密度、电极电势及传质流量比自然对流条件下更均匀、稳定；另一方面，降低物质传递过程对电荷传递动力学的影响，以便于研究更快速的电极反应。因此，采用流体动力学方法，可使反应体系更快地达到稳态。另一种常用的方法是采用微、纳电极，由于电极的面积小，这类电极体系中反应物向电极表面的传质有类似（甚至优于）旋转圆盘电极高速旋转时的传质效果。