常见的有序无序相变有替代式固溶体、有序无序型铁电体、分子取向的有序无序相变和铁磁-顺磁相变。
有序无序相变
固体材料从有序态转变为无序态的相变。
- 英文名称
- order-disorder transformation
- 所属学科
- 材料科学与工程
这涉及两种或多种原子在晶格位置上排列的有序化问题。若一种原子完全无规则地占据了另一种原子的格点,则处于无序状态。实际上固溶体里原子分布常常不是完全无序状态。为了具体说明原子分布状况,可以引入短程有序参数。对A、B两组元所形成的固溶体,B组元的成分为
,总的原子数为
,固溶体中出现AB近邻对的数目假设为
,其中
为配位数,定义短程有序度为:
式中相当于固溶体中,B原子最近邻为A原子的概率。完全无序态时,它就等于A原子的成分(
),因此
为零。如果
,表示异类原子为最近邻的概率比无序态大,即有短程序存在。如果
,表示同类原子为最近邻有较大的概率,这就出现原子偏聚状态。实验表明,合金的有序无序转变是一个突变过程,存在着转变温度
。在
以上,可能有短程序,即原子局部近邻地区偏离完全无序的情况,但只有在
以下,才出现长程超结构,长程有序不一定完全,可以用长程有序参数
来表示。设原子百分比分别为
和
的A、B两种原子,在完全有序状态分别占据两种晶格位置
和
。令
表示
位置为A原子所占据的分数,
表示
位置为B原子所占据的分数,长程序参数
被定义为:
。在完全无序时,原子对于
和
位置是一视同仁的,因此
,
,
;在完全有序态,
位置全部被A原子占有,
位置全部为B原子占有,即
,
,因此
。一般
介于0和1之间。
和
之间虽然相关,如在完全无序状态时,两者都为0;在完全有序状态,两者都为极大值。但当
接近于零时,
还可以保持有相当的数值。当
增加时,X光衍射图样中的超结构线也由弥散而变为敏锐,这个结果表明在无序态先形成有序排列的小区域((称有序畴)),然后再逐渐长大。有序无序相变的序参量通常指长程有序参量。发生有序无序相变时,不仅序参量有突变,而且许多物理性质如比热容、电阻率等也显现出突变。替代式固溶体的有序相结构很多,有β-CuZn型、NaTl型、Fe3Al型、AuCu3型、AuCu型、CuPt型、体心四方、Al3Ti型等。如β-CuZn型,完全有序时,体心立方原胞的顶角为锌(或铜)原子占有,而体心结点为铜(或锌)原子占有,即
。因此一个原子的最近邻为相异原子,随温度升高,铜和锌原子会相互交换位置,使有序度
下降,到
趋近0时,发生有序无序相变,这时CuZn合金的各个晶格位置被铜原子和锌原子占有的概率相等。
包含氢键的化合物可能由于氢离子在两个对称的偏心位置间跃迁而发生有序无序相变。以KDP(KH2PO4)为例说明。KDP晶体结构的结构基团为(PO4)-3四面体,相邻的四面体的氧原子之间由氢键连接,其间有两个等效的偏心位置可供氢离子挑选。在高温顺电相,由于热运动效应,使氢离子无规地分布在这两个对称的偏心位置上,即氢离子等概率地分布在C24·C12·C12=24个等效位置上,使氢离子的排列处于无序状态。因此,其统计平均位置相当于在氧原子连线的中点。这时原胞的正、负电荷中心重合。自发极化强度,在123开发生无序到有序的相变,氢离子跃迁到两组对称位置的一侧,从而使原胞的正、负电荷中心不再重合,产生自发极化强度
,氢离子可以有两种组态。这两种组态在发生无序到有序相变时,出现的概率各为50%,结果导致180°畴的出现,结构对称性由42m点群转变为mm2点群,并导致了顺电→铁电相变,相变序参量为自发极化强度
。
如果晶体结构中包含小分子或分子-离子,而控制这些分子间取向关系的作用力比较微弱。在高温,由于热运动,分子取向可能是完全无序的。而随着温度下降,分子按确定的几个取向排列而发生取向从无序到有序转变,而且一种材料可能发生不止一次的分子取向有序化相变。在取向的有序无序相变中,熵的增加为:
式中为气体普适常数;
和
分别为有序态和无序态时分子的取向数。在许多无机固体中都有这类相变。例如将氰分子(CN)去替代碱卤化物中的卤素元素后,便构成了碱氰化合物,KCN在83开发生从单斜Ⅲ→正交Ⅱ的相变是
型相变,熵增加约为
,说明CN-离子获得了两个可能的取向态。升温到168开,又发生正交Ⅱ相→立方Ⅰ相的二级
型相变,熵增加近似为
,表示在KCN的立方(Ⅰ)相中,CN-可以沿8个〈111〉方向中的任意一个方向取向,在相变中不发生CN-离子的自由旋转,只发生CN-离子在这几个等效取向间的取向无序。
NaCN也有类似的情况,只不过低温有序无序相变发生在172开,从单斜→正交相变,而在298开发生正交→立方的取向有序无序相变。
涉及自旋的有序无序转变(见铁磁相变)。