其热力学特征是在恒温恒压下,某一温度区域和成分区域内的亚稳态固溶体中自由能和成分
的关系满足:
这一条件时,则亚稳态固溶体相对于吉布斯的第二类涨落,即空间区域很大但幅度很小的浓度涨落是不稳定的,新相析出不需克服任何势垒。随时间延长,这种涨落幅度越来越大并最终出现两个新相。这两个新相的分布具有海绵状结构或成分调制特征,调制波长大约为10纳米数量级(10-8米),两个新相几乎是共格的。
失稳分解
亚稳固溶体相分解为较稳定相的一种方式。
- 英文名称
- spinodal decomposition
- 所属学科
- 材料科学与工程
当亚稳态固溶体中出现成分涨落时,系统的自由能应包括均匀无成分涨落时的固溶体自由能,成分涨落引起的类比于两相间界面的弥散界面能(即所谓的浓度梯度能),以及涨落很大时类似于两相的高浓度区域与低浓度区域间的共格畸变能,表达式为
式中为浓度变化方向;
为浓度涨落区域的成分;
为固溶体的平衡成分;
为涨落区域截面积;
为均匀固溶体自由能密度;
为浓度梯度能;
为梯度能系数;
为固溶体扬氏模量;
为溶质原子与溶剂原子失配度;
为泊松比。
J.W.卡恩(Cahn)和D.E.希利阿德(Hilliard)从上述自由能表达式出发建立了失稳分解过程中成分调制波所满足的与时间相关的非线性微分方程,即著名的卡恩-希利阿德方程。它的线性近似解具有下列形式
式中为时间;
为初始
时波矢为
的成分调制波振幅;
;
为调制波波长;
为增幅因子;
为
时刻
处的成分。有
式中为
组元原子的迁移率;
为单位体积中的总原子数。
失稳分解要求成分调制波随时间延长而增幅,故要求,
即
所以在失稳分解发生区域,失稳分解驱动力须足够大以克服共格畸变的阻碍。
当成分调制波长很小时,,因而失稳分解不可能发生。存在一个临界调制波长
,其表达式为:
只有的调制波可稳定地发展,才出现失稳分解。
弹性各向同性材料中的失稳分解分解出的两个相并没有严格的分布周期,而是呈相互连通的海绵状结构。当材料具有弹性各向异性时,不同取向的弹性模量就不相同,因而共格畸变能具各向异性。这种失稳分解产物有着明显的调制取向特征。
失稳分解的实验研究手段有X射线小角散射、高分辨电镜以及场离子显微术等。X射线小角散射的强度强烈地依赖于材料中浓度调制波振幅的变化,高分辨电镜可以观察到浓度调制引起的晶格调制,场离子显微术原子探针可精确地测出失稳分解产物的化学成分与时间的依赖关系以及分解的两相界面结构等。
包括:①失稳分解初期成分调制是逐步建立起来的,而成核生长时,当新相核心一旦形成其化学成分基本不变;②失稳分解产物为成分调制结构或海绵状组织,而成核生长产物多为杂乱分布而又互不连接的新区;③失稳分解在亚稳相中几乎到处同时发生,而成核生长多在缺陷或奇异区域完成;④失稳分解初期无须形成临界核心,因而无相变孕育期。
扩展阅读
- 冯端.金属物理学.第二卷.北京:科学出版社,1990.
- 徐祖耀.相变原理.北京:科学出版社,1988.