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朗道相变理论

/Landau theory of phase transition/
条目作者朱劲松

朱劲松

最后更新 2023-03-03
浏览 385
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用系统的热力学势及反映系统内部有序化程度的序参量在相变点附近的变化及相互关系来描述二级相变过程的表象理论。

英文名称
Landau theory of phase transition
所属学科
材料科学与工程

它强调对称性变化在相变中的重要性。理论的核心是将高对称相中的对称性破缺和有序相的出现相联系。朗道相变理论已成功地推广到多种一级相变之中。

1937年Л.Д.朗道在统计理论的平均场近似的基础上,建立了二级相变理论,形式简单,概括性强。虽然理论数据与实验数据之间存在偏差,但在定性上能很好地描述二级相变,如铁磁、铁电相变中的很多现象。

1949年A.F.德文希尔(Devonshire)为处理铁电相变中弱一级相变,首先成功地将朗道理论推广到一级相变中。В.Л.京兹堡(Гинзбург)与朗道将朗道理论推广到非均匀的体系中去。朗道理论将相变和系统的对称性变化联系起来,在凝聚态物理学中产生重要影响。

虽然朗道理论在二级相变点附近的微小温区内失效,且是应用平均场近似所得的表象理论(略去了起伏),有其局限性,但仍在各种类型相变中得到广泛应用。

朗道相变理论给出了相变与对称性突变的联系。从高对称相出发,相变对应于对称性破缺(某些对称元素突然消失)和有序相的出现(序参量从零向非零值过渡)。序参量是反映系统内部有序化程度的参量。它在高对称相等于零,而在低对称相不等于零。相变即意味着序参量从零向非零值的过渡或其逆过程。如果相变过程中序参量只变化无穷小量,那就是二级(连续)相变;而如果其值从零一下子跳跃到某一有限值的相变,即为不连续的一级相变。序参量在相变温度处的变化是决定相变类型的关键。在不同系统中,表征相变的序参量是不同的。在有序无序相变中为有序度;在结构相变中为位移度或转动度,如BaTiO3相变中为Ti原子位移,SrTiO3相变中为氧八面体的倾角;在铁磁相变中为磁化强度;在反铁磁相变中为次晶格上的平均磁矩;在铁电相变中为极化强度;在超导相变中为库珀对的密度;在马氏体相变中为应变量……序参量可以是标量,也可以有两个以上的分量,如磁化强度就是3个分量的序参量。

朗道首先将系统的热力学势(吉布斯自由能或亥姆霍兹自由能)在相变点附近展开为序参量(假设为标量)的幂级数


式中等均为的函数。利用序参量为某一相的稳定条件:


及随温度变化各相出现的顺序,可得到:对于的高对称相,在以上它是稳定相,而在以下应为不稳定相,则一次项系数为零,而二次项系数满足相变点以上,;相变点以下,;则在相变点;再根据相变点本身是稳定的条件要求三次项系数为零,四次项为正值。即。若将在相变点附近展开,自由能展开式附近、的极值条件可得值与温度关系:


从自由能对的偏微商可得相变点的熵及比热突变:


并可求得定容比热、压缩系数、膨胀系数的突变。

若系统是在有外场的条件下,如铁磁相变时存在磁场,铁电相变时存在电场,液相-蒸气相变时存在压强,以及马氏体相变时存在应力场等,则应考虑到外场及其相应的序参量对系统的自由能贡献。自由能展开式应加一外场h与序参量的耦合项:


式中为体积。由于外场存在,导致了任何温度时序参量均不为零,高对称性项的对称性下降,无序项与有序相差异缩小,外场附加项使自由能曲线呈现不对称性。

1949年德文希尔为处理铁电相变中的弱一级相变,对朗道二级相变理论进行了修正。假设序参量的四次方项系数,并保留自由能展开式六次方项且假定其系数,则自由能展开式为

同样运用稳定条件,可得到序参量与温度关系。能满意地解释一级相变中的两相共存、热滞后、潜热、序参量不连续变化等现象。而1971年P.G.德热内(de Gennes)为处理液晶中的一级相变,提出自由能展开式中保留序参量的三次方项并令其系数,则


得到序参量跃变等结果。

朗道理论的精粹在于将对称性破缺这一概念引入相变理论,将序参量不为零的有序相出现和母相对称性下降联系在一起,再进一步将晶体对称性(空间群)理论与唯象理论结合,可得到对于二级相变的3个必要条件:①相变中低对称相的空间群是高对称相空间群的子群;②晶体的相变对应于的单一不可约表示,但不能是其恒等表示;③在序参量展开的自由能表示式中不存在三次项,即和相变对应的不可约表示中不能构成三次不变式。这些条件被称为连续相变的朗道判据。这是发生连续相变的必要条件而不是充分条件。即发生的连续相变必须满足朗道条件,而满足朗道条件却不一定是连续相变,仍可能是一级相变。

考虑到低对称相可能丧失宏观均匀性这一情况,对于空间不均匀系统,热力学势应是局域序参量及序参量梯度的函数。E.M.栗弗席兹作了一重要补充,考虑到相变对于连续变化的k矢量的响应问题,得到栗弗席兹不变式,进而得到表述连续相变的第四个条件,即栗弗席兹条件:要实现两个宏观上均匀相之间的连续相变,则栗弗席兹不变式应为对称性所排除。

朗道理论能成功地解释伴有点群对称性变化的铁性相变(如铁磁、铁电、铁弹相变)、有序-无序相变、液固相变、无公度相变、马氏体相变、结构相变、液晶相变。以至,凡是新发现一种相变现象,首先就考虑将朗道理论套上去应用。

  • 冯端.《金属物理学》.第二卷.北京:科学出版社,1990.

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