转变时，自由能的变化与结构、组分变化有关。利用自由能极小的稳定态条件，相变总是朝着平衡态转变。因而经典的热力学为理解相变提供一个可靠的基础，它是研究相变的非常有用的工具。

相变热力学内容包括相变热力学分类、相变的热力学关系和相变的热力学理论。

在相变发生期间，系统的自由能保持连续，而一些热力学量如熵、体积、比热容等经历不同的变化。P.厄任费斯特Ehrenfest）根据经受不连续的热力学量与吉布斯自由能的关系提出了热力学分类：相变的级数与不连续的吉布斯自由能的偏微商同级（见一级相变与高级相变）。

在单组元系统中，两个相的热力学势可以用压强与温度两个变量的曲面来描述，一级相变发生于两个面的交截线，这个线的斜率的表示式就是克拉珀龙-克劳修斯关系式（Clapayron-Clausius relation）：

式中为压强；为绝对温度；为焓的变量。而二级相变和高级相变中，与依次为熵和体积的变量，均等于零，上式变成为0/0型的不定式。但仍然可求出和克拉珀龙-克劳修斯关系式相对应的关系式：

式中为相变系统的比热容；和分别为体膨胀系数和等压缩率。这是二级相变的厄任费斯特关系式，适用于比热跃变为有限值的二级相变。而对于比热容趋于无限大的二级相变（即相变），有皮帕德（Pippard）关系式：

，。式中为临界温度。固体中一级相变发生与潜热、体积不连续、剧烈的结构变化有关。在转变点，两相是平衡的，其吉布斯自由能的变量，这直接导致克拉珀龙-克劳修斯方程。一般说来，相对于晶格能，转变潜热是小的。但预测平衡线位置的理论处理是烦琐的。在二级相变中，考虑到相变时系统的熵和体积保持连续，而热容和热膨胀经历不连续变化，Л.Д.朗道提出了从高温相到低温相转变的同时相应于序参量的建立。将自由能展开成序参量的函数，用热力学的平衡条件可以得出与实验相符的结果，成功地解释了二级相变（见朗道相变理论）。对于转变点比热容无限大的转变，L.蒂萨（Tisza）假设点是类似的临界点，它标志着相不稳定的开始。在临界点形成稳定与不稳定状态之间的界面，并伴随热力学性质而波动。成功地显示出在转变点的热容及热膨胀趋向于无限。