早在19世纪中叶就开始了对天然高分子结构和化学改性的研究，当时已能将天然橡胶制成橡皮，将纤维素制成硝酸纤维素、乙酸纤维素、铜铵纤维、丝光纤维等，并得到工业应用。1935年，B.A.亚当斯^[注]通过化学反应最先合成了离子交换树脂，广泛应用于净水、分析化验、冶金、催化、医药等方面。1963年，B.梅里菲尔德首次固相合成多肽成功。以后，化学合成生物大分子，如多肽、寡核苷酸及糖类的工作迅速发展。功能高分子材料的开发，更是与高分子化学反应的深入研究密切相关。

①通过高分子的化学反应，使高分子材料改性。如引入功能基团，使非反应性的高聚物变成反应性的高聚物，从而进一步改变原有材料的特性，以适应需要。②从常用的高分子化合物，制备另一类不能通过单体直接聚合得到的高聚物。如聚乙烯醇是从聚乙酸乙烯酯水解得来的。③利用高分子化学反应可以制备不同组成分布的共聚物。④通过高分子的化学反应帮助了解和证明聚合物的结构。⑤认识高分子老化及裂解原因，找出预防方法，延长使用寿命。⑥对高分子功能基反应的研究，还促进了其他相应学科的发展。如高分子催化剂的研究，推动了化学工业的发展；高分子试剂的应用，开辟了有机合成的新途径。通过研究降解反应，寻找废弃高分子材料选择性转化为单体或具有重要价值的化学品的途径，为高分子材料闭环循环利用提供新技术。

高分子化学反应与低分子化合物的反应有许多相似之处，但由于高分子化合物有其独特的性质，有些高分子化学反应是低分子化合物所没有的，例如：①高分子链反应的不均匀性。一个高分子链含有大量具有反应能力的基团，当进行化学反应时，并非链上所有的基团皆参与反应，故不易分离出单一结构的产物。②高分子与化学试剂反应的特点。若属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应影响很大，如果试剂在高分子内扩散得很好，则反应与低分子反应相似；如果试剂不能扩散进入高分子相内，则反应只限于高分子的表面。③高分子降解。由于高分子链很长，在物理或化学因素作用下容易降解或异构化。

与低分子相似，高分子化合物能进行一般的有机化学反应、络合反应，此外还能进行降解反应、分子间反应、支化和接枝反应以及特有的表面和力化学反应。

包括取代反应、加成反应、消除反应、水解、酯化反应、醚化反应、硝化反应、磺化反应、离子交换反应等。高分子芳烃的有机反应，可以用在聚苯乙烯的苯环上导入功能基的反应为例：

在聚苯乙烯的苯环上导入功能基的化学反应

图中所示的化学反应包括了酰基化、烷基化、磺化、硝化、卤化、氯甲基化、氢化（加成）、氯磺酰化、乙酸汞化、氯膦化等反应。

脂肪族高分子的化学反应，是聚合物改性加工的重要基础。不饱和高分子烃类可进行异构化（包括双键转移，顺、反式异构）、环化、加成、卤化、环氧化反应、氢化及与各类羰基试剂反应等。

饱和高分子脂肪烃如聚乙烯、聚氯乙烯可进行卤代反应、氯磺化反应、氯羰基化反应、磷酸化反应等。

纤维素通过不同的化学反应，如水解、氧化、酯化、醚化、乙酰化、硝化、腈乙基化以及与二硫化碳反应等，能制得人造纤维、塑料、涂料、黏合剂等。

带有氨基、膦基、羧基、羰基和羟基等基团的高聚物，可作为高分子配位体，与金属离子络合，形成高分子络合物。高分子络合反应在分析化学、分离萃取、催化等方面的应用是十分重要的。

高分子在使用时，由于受到日光的照射，吸收了紫外线，再遇到空气中的氧和水汽，容易发生降解，同时引起性能的改变，如力学性能变差、变色、发脆、发黏等。加工成型时，如温度过高或应力太大，聚合物也会降解，得到不符合要求的产品。高分子的降解，往往是几个因素同时引起的。

高分子的降解反应，也可以被利用在生产实际和科学研究上，如测定聚合物的组成和结构；加热裂解废弃的聚合物，得到产物专一性强、产物价值高的小分子化合物，或高收率获得单体。例如，从某些开环聚合高分子降解获得环状单体；从有机玻璃等聚合物拉链式降解回收单体；通过聚对苯二甲酸乙二酯水解获得单体，以解聚实现闭环循环利用；由天然高分子如纤维素和淀粉水解制葡萄糖等。高分子降解可分为缩聚物降解和加聚物降解。

聚合物的降解可在化学试剂（酸、碱、氧、臭氧、水汽等）或物理因素（光、热、电离辐射、机械力等）的影响下发生。杂链聚合物容易受酸、碱作用而水解，碳链聚合物容易受氧、光、电离辐射等影响而降解。

指在聚合物的加工处理过程中局限在聚合物表面进行的反应，在不改变聚合物基本性能的基础上，改进聚合物的触感性、耐洗性、色泽牢固性、抗静电性、抗磨蚀性以及透水、透液、透气、抗溶剂和黏合性等。聚合物表面通过化学或辐照等方法制得接枝共聚物，也是改进表面性能的重要方面。