晶体可以从溶液中析出，也可以直接由气相沉积形成。大多数矿物和有机分子容易结晶，所得到的晶体一般质量较好，无明显缺陷。而较大的生物化学分子如蛋白质，往往很难结晶。分子发生结晶反应的难易程度取决于原子间力、分子间力或分子内力的强度。结晶也是一种固液分离技术，溶质可以通过结晶反应从液相转移到晶相。

有很多自然过程的例子涉及结晶。地质时间尺度上的过程有：天然（矿物）晶体的形成，石笋、钟乳石（图1）的生长；人类时间尺度上的结晶反应有：雪花形成（图2）、蜂蜜结晶等。

图1 钟乳石

图2 雪花晶体

结晶反应由成核和晶体生长两个主要步骤组成。成核是分散在溶剂中的溶质分子或原子开始聚集的步骤，在小范围内提高溶质浓度并稳定存在。这些团簇需要达到一个临界尺寸才能成为稳定的晶核。临界尺寸由温度、过饱和度等因素决定的。在成核阶段，原子或分子就以确定的周期性排列方式决定了晶体结构，从而决定了晶体的宏观性质。

晶体生长是指随后晶核尺寸的增长，是一个动态过程：溶质分子或原子从溶液中不断沉积到晶核上，同时晶核上的分子溶解回溶液中。当沉积和溶解达到平衡，则晶体的大小趋于稳定。

此外，同种物质可能具有几种不同的晶体结构。某些结构可能是热力学上的亚稳态，即不处于热力学平衡态，但在动力学上是稳定的，向平衡态的转变需要额外能量输入。同种物质的不同晶态具备不同的物理性质，如溶解度、形状、熔点等。且不同晶态之间可以相互转化。

进行结晶的方法较多，适用于不同的需要，如：降温结晶、蒸发结晶、加入第二溶剂以降低溶质的溶解度、气相沉积、溶剂热方法等。有时过饱和溶液迟迟不能析晶，通常需要晶体种子或可通过划伤玻璃来提供成核位点。

重结晶是利用结晶反应提纯物质的常用手段。首先将固体溶解，然后加热获得过饱和溶液并趁热过滤，以去除不溶性杂质。最后让滤液慢慢冷却，降温结晶使晶体自然析出。过滤后再用滤液洗涤。重复这个过程，可得到纯度较高的固体。

在过饱和溶液中成核时，其吉布斯自由能变化为：

式中为表面自由能变化；为体自由能变化。

在经典成核理论中，晶核一般被看作是凝聚相球体，对于球形颗粒，

式中为固液界面表面张力；为溶液过饱和度；为溶质的摩尔体积。

吉布斯自由能变化大致如图3所示：存在临界晶核尺寸，低于这一尺寸晶核无法稳定存在，趋于溶解；高于这一尺寸，晶核能稳定存在，趋于长大。

图3 吉布斯自由能随晶核尺寸变化关系

在研究纳米晶体形成机理过程中，V.K.拉默^[注]等在1950年提出拉默（LaMer）理论，首先将成核与晶体生长进行概念性地分离，认为成核生长过程可分为三个阶段：（Ⅰ）单体浓度逐渐增加至饱和状态，过程中没有纳米颗粒生成；（Ⅱ）单体浓度过饱和，达到一定程度后开始大量成核，此时单体浓度急剧降低，成核终止；（Ⅲ）以核为中心并通过单体扩散长大，如图4所示。

图4 拉默机理

该模型认为即使溶液处于过饱和状态，固态晶核依旧很难形成。因为在均匀溶液环境下要形成固相物质需要大量能量，所以只有当溶液达到一定的过饱和度以后，晶核才足以稳定，这与此前叙述的成核热力学模型一致。一旦稳定晶核形成，溶质迅速消耗并降低到成核阈值浓度以下（略高于饱和浓度），成核随即停止。LaMer理论认为成核是爆发式的，将成核与生长过程分开。而实际上，许多反应的成核与生长过程在时间尺度上是交叉的，异常复杂。在这种情况下，不同的晶体成核生长机理进一步被提出，如奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）、消解熟化（digestive ripening）、尺寸聚焦（size focusing）、自聚焦（self-focusing）等。