该理论认为，分子中的共价键中的电子对以及孤对电子之间存在斥力，为了使能量最低，这些电子对倾向于相互远离。

价层电子对互斥理论最重要的应用是初步判断一些简单分子的几何结构，分子形状主要取决于与中心原子周围电子对之间的排斥作用。具体判断方法如下：首先将分子写成AX_nE_m的类型，其中A为中心原子，X为与中心原子成键的原子（双键或叁键也视为一个成键电子对），E为孤对电子（单电子也视为一对电子），n和m分别为X和E的数目。通常情况下，含有孤对电子的分子构型AX_nE_m与电子对总数n+m的关系如下表所示：

描述分子形状时不包含孤对电子，即只描述AX_n的形状，因此需要知道孤对电子的位置。由于孤对电子只受到中心原子的吸引，电子云更偏向中心原子一侧，对其他电子对具有较强的排斥作用。因此在有多组孤对电子的分子中，孤对电子会倾向于相互远离，这样才能形成最稳定的构型。电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对-孤对＞孤对-键对＞键对-键对。在确定孤对电子位置时，应尽量避免排斥力大的电子对形成≤90°的夹角。例如，SF₄分子属于AX₄E类型，其孤对电子应位于三角双锥的平面上，而非垂直于三角平面的锥顶，从而使夹角≤90°的孤对-键对数目最少，分子形状为变形四面体。又如，ClF₃分子属于AX₃E₂类型，两对孤对电子应位于三角双锥的平面上，分子形状为T形。