1928年，德国化学家O.P.H.狄尔斯和他的学生K.阿尔德首次发现了这种新型反应，并因此获得1950年的诺贝尔化学奖。

狄尔斯-阿尔德反应是一个协同的周环反应，它通过一个单一的环状过渡态进行，在反应过程中没有生成反应中间体。反应的驱动力是形成新的σ键，它比π键在能量上更稳定。

狄尔斯-阿尔德反应是受轨道对称性控制的。在狄尔斯-阿尔德反应中，双烯体的最高占据分子轨道（HOMO）和亲双烯体的最低未占据分子轨道（LUMO）之间能量差比较小，它们之间容易发生轨道重叠，有利于反应的发生。吸电子基团会降低亲双烯体LUMO的能量，因此亲双烯体上的吸电子基团利于反应，良好的亲双烯体通常含有醛基、羰基、羧基、氰基等吸电子基团。供电子的取代基可以使共轭双烯更加富电子，从而有利于狄尔斯-阿尔德反应。另外，由于狄尔斯-阿尔德反应是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响。但路易斯酸可以通过络合作用影响LUMO的能级，所以能催化该反应，使环加成反应能在低温下进行。此外，路易斯酸催化剂还可提高区域选择性。

狄尔斯-阿尔德反应通常具有优异的区域选择性、立体选择性和立体专一性。

①区域选择性。反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，则环上取代基（假设有两个）之间的相互位置以邻、对位产物为主：

②立体选择性。这类反应都是顺式加成反应，反应产物以内型产物为主，即反应主产物是经过内型过渡态得到的。

③立体专一性。加热条件下反应产物以顺旋产物为唯一产物；光照条件下以对旋产物为唯一产物。

狄尔斯-阿尔德反应是一种非常可靠的构建六元环状化合物的方法，在有机合成化学中有着非常广泛的应用。由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在有机合成中很受重视。将狄尔斯-阿尔德反应应用于合成设计上，可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。另外，该反应在某些条件下是可逆的，其逆反应称为逆狄尔斯-阿尔德反应。这种可逆性在合成上有时得到很好的应用。例如，在实验室要用少量丁二烯时，就可将环己烯进行热解制得；2-环丙烯基甲酸甲酯的合成也利用了狄尔斯-阿尔德反应及其逆反应。