1848年，法国化学家L.巴斯德注意到外消旋酒石酸的晶体是由两种具有不同平面性质的晶体所组成，这两种等重的晶体混合在一起时，其混合液却没有显示旋光性。由于这种旋光度的差异是在溶液中观察到的，巴斯德推断这不是晶体的特性而是分子的特性。他提出，构成晶体的分子是互为镜像的，正像这两种晶体本身一样。存在着这样的异构体，其结构的不同仅仅是在于互为镜像，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同。就这样，巴斯德第一个发现了外消旋酒石酸的非旋光活性的原因在于其是一个由“左旋”和“右旋”酒石酸混合而成的混合物，从而发现了外消旋酒石酸晶体中的对映异构现象。

1874年，荷兰化学家J.H.范托夫和法国化学家J.-A.勒贝尔^[注]成功用碳原子的四面体结构理论解释了此类异构物的旋光性质。

在化学中，对映异构体（enantiomer，来源于希腊语，enánios“相反”，和méros“部分”），也称为手性异构体、镜像异构体，属于立体异构，是不可重叠的（不完全相同的），是彼此的镜像，正如人的左手和右手一样，不能简单地通过重新定向而完全重合。对映异构体会使平面偏振光发生等量但不同方向的偏转，因此又称为旋光异构或光学异构。

主要为配合物的光学异构。配合物的手性起源于配体的空间非对称排列。大多数配合物在溶液中都会逐渐失去旋光性，这一过程为消旋作用，根据具体情况的不同，消旋机理可能是分子间或分子内的。

在无机配位化合物中，配位数为2、3或4的平面配合物不存在对映异构现象，因为其有对称面，即分子所在平面。最简单的配合物光学异构体为四面体型：中心原子与四个不同的基团相连，分子不能与其镜像重合，如[Be^Ⅱ(C₆H₅COCHCOCH₃)₂]。当有相同的配位基团时，配合物自身可以与其镜像重叠，是非手性的，如[CoCl₄]^2-和[NiCl₄]^2-。而对于八面体构型的配合物而言，光学异构主要发生在以下几种情况下：①[M(AA)₃]型，如三草酸根合铬（Ⅲ）酸钾、[Co{Co(NH₃)₄(OH)₂}₃]Br₆（第一个人工合成的具有旋光性且不含碳的化合物）；②[M(AA)₂X₂]型，如[Rh(en)₂Cl₂]⁺；③[M(AB)₃]型，如[Co(gly)₃]；④[M(AA)B₂X₂]型，如[Co(en)（NH₃）₂Cl₂]⁺；⑤涉及多齿配体，如[CoEDTA)]^-。

A.韦尔纳首先提出八面体配合物的异构现象是由原子在空间的不同排布形式引起的，提出八面体结构的假说，并报道了第一例合成的手性配合物[Co{Co(NH₃)₄(OH)₂}₃]Br₆。

在有机化学中，一个不对称的碳原子与四个不同基团成键，这些键以两种不同的方式排列，形成的两个分子不能重叠，是彼此的镜像，那么，这两个分子称为对映异构体，亦可称为手性分子。例如，常见的乳酸分子有两个手性结构，分别为S-（+）-乳酸和R-（-）-乳酸，互为镜像但无法重叠，是生物学中重要的对映异构体（图1）。

图1 乳酸分子的对映异构体

在一定化合物中，多个不对称碳原子（或其他四面体构型的元素）的存在增加了化合物指数级别的对映异构体数量，但这并非绝对。具有对称平面的化合物不是对映异构体，因为该化合物和其镜像是相同的。含有两个或两个以上不对称碳原子，但整个分子具有对称平面的化合物，称为内消旋化合物。内消旋化合物与其镜像是同一分子。例如，内消旋酒石酸有两个不对称的碳原子，但没有表现出对映异构体，因为分子具有对称面，因此可以叠加在其几何镜像上（图2）。

图2 具有对称平面的内消旋酒石酸分子

相应的，自然界也存在着无须单个不对称原子的手性异构体。事实上，手性有四种不同的类型：中心手性、轴向手性、平面手性和螺旋手性。具有不对称碳原子的对映异构体代表了最常见的中心手性。其他三种手性不涉及不对称碳原子，甚至中心手性也不要求手性中心位于碳或任何其他原子上。因此，尽管不对称碳原子的存在是确定一个分子是否具有对映异构体时一个重要的特征，但其既非充分条件，也非必要条件。判断手性的依据为：当且仅当一个分子属于手性点群或者时，可以认为该分子是手性的。

对映异构体在非手性环境中具有相同的化学和物理性质，但在与其他手性分子反应时形成不同的产物并表现出光学活性。两种对映异构体（数量相同）在偏振光平面上均匀旋转，但方向相反。基于光学活性，以顺时针方向旋转偏振光束的对映异构体由前缀（+）-或-表示，或右旋-；以逆时针方向旋转偏振光束的对映异构体由前缀（-）-或-表示，或左旋-。R/S体系是另一个重要的命名体系，用来表示不同的对映异构体。拉丁语中laevus和sinister表示左边，dexter和rectus表示右边。这就是L/D和S/R符号的起源，以及常用名称中常用前缀levo-和dextro-的原因。

两种对映异构体数量相等的混合物称为外消旋混合物或外消旋体。例如，不对称的酒石酸分子具有两个旋光异构结构，-酒石酸和-酒石酸（图3）。这两种酸在光学非活性溶剂中具有相同的熔点、密度和溶解度。由于两种结构几乎完全相同，但互为镜像，化合物具有完全相同的分子间吸引力，因此其物理性质也完全相同。

图3 酒石酸分子的对映异构体

在手性环境中，对映异构体的性质是不同的，例如，与手性试剂的反应或在手性催化剂、手性溶剂中的反应速率也不相同。

在一定的温度和时间范围内，对映异构体之间可以相互转化。例如，具有三个不同取代基的胺是手性的，但是除了少数非典型的情况（如取代的N-氯氮杂环丙烷），在室温下可迅速平面化，并进一步相互转化（“伞状转化”），导致外消旋化。如果外消旋化足够快，分子通常可以被视为非手性结构。

对映异构体在结晶学中很重要，许多晶体是由单个分子的右手型和左手型交替排列形成的。在化学合成中，非手性前体不可避免地产生外消旋混合物。在缺乏有效的手性环境（手性前体、手性催化剂或动力学拆分）的情况下，大多数外消旋混合物无法将外消旋混合物分离为两组手性单一的组分。自然界也存在特殊情况。例如，结晶后以两种不同晶型出现的左旋-酒石酸、右旋-酒石酸即是被巴斯德用镊子分离开的。对于大多数外消旋体，两种对映异构体混合结晶，其比例为1∶1，有序排列在规则的晶格中。

另外，对映异构体成员往往与其他对映异构体物质发生不同的化学反应。由于许多生物分子都是对映异构体，两种对映异构体对生物有机体的作用有时会有明显的差异。在药物中，通常只有一种对映异构体对预期的生理效应有效，而另一种则毫无效用，有时甚至产生不良反应。例如，艾司佐匹克隆（eszopiclone）是外消旋药物佐匹克隆（zopiclone）的单一右旋对映异构体。由于佐匹克隆药物中右旋对映异构体负责所有预期的效果，而左旋对映异构体无效，因此具有单一手性的艾司佐匹克隆的剂量是佐匹克隆的一半。另一个例子是镇静剂沙利度胺：1957～1961年，世界上许多国家都在销售沙利度胺。直到科学家发现，该外消旋药物中的一种对映异构体产生了理想的镇静效果，而另一种等量存在的对映异构体却会导致新生儿生理缺陷，从而退出市场。常用的纯化对映异构体的方法有手性拆分和不对称合成。