配位化合物中复杂阴离子和阳离子之间交换一个或多个配体，形成配位异构体。例如，配位化合物[Zn(NH₃)₄][CuCl₄]和[Cu(NH₃)₄][ZnCl₄]是配位异构体（图1）。

图1 配位异构体形成过程

配位异构属于结构异构的一种。结构异构是指化学式相同而成键原子连接方式不同引起的异构现象，包括配位异构、电离异构、水合异构、配体异构和键合异构。结构异构与空间异构统称为配合物的异构。

在配位异构体中，配体与金属的总比例保持不变，但附着在特定金属离子上的配体发生变化。配位异构体的形成有以下两种情况：①与两个不同的金属原子相连接的配体间发生交换。例如，配合物[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]和[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]、[Cu(NH₃)₄][PtCl₄]和[Pt(NH₃)₄][CuCl₄]、[Co(en)₃][Cr(C₂O₄)₃]和[Cr(en)₃][Co(C₂O₄)₃]。②两个相同的金属原子，配位环境不同，配体在两者之间重新分配。如配合物[Pt(NH₃)₄][PtCl₆]和[PtCl₂(NH₃)₄][PtCl₄]、[Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆]和[Co(NH₃)₄(NO₂)₂][Co(NH₃)₂(NO₂)₄]、[Cr(NH₃)₆][Cr(NCS)₆]和[Cr(NH₃)₄(NCS)₂][Cr(NH₃)₂(NCS)₄]。

一种特殊类型的配位异构现象是在一个桥联配合物中，配体配位于两端不同的中心原子上（图2）。