由于锂（Li）具有最低的电负性（-3.04伏vs标准H电极）并且是最轻的金属（M=6.94克/摩尔，密度为0.53克/厘米³），以金属锂为负极的锂二次电池具有高能量密度。在20世纪70年代，以二硫化钛（TiS₂）为正极、锂金属为负极、LiClO₄/二戊茂烷为电解液的Li/TiS₂电池表现良好的循环性能。与过量的锂金属阳极搭配，TiS₂的稳定性能容许它深度循环接近1000次, 每次循环损失低于0.05%。但在充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率的差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆，使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜，将正极与负极连接起来，电池产生内短路。短路生成大量的热会令电池着火甚至发生爆炸。后来研究人员使用LiAl合金替代金属Li，但由于电极体积变化大、循环次数有限以及锂在合金中的扩散速率低（特别在室温下）等问题，锂铝合金蓄电池只能用在低放电深度和低放电率的扣式电池上，才能满足特定条件下的使用要求。1977～1979年，推出了扣式锂合金二次电池，用于手表和小型设备。80年代，电极材料与非水电解质界面研究取得突破性进展，固态电解质界面（SEI）膜模型被提出，研究证实电极与电解质之间的界面性质是影响锂电池可逆性与循环寿命关键因素。研究表明，电极表面发生的电化学反应是薄膜形成的原因，这层薄膜的性质（电极与电解质之间的界面性质）直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。80年代末期，加拿大Moli能源公司研发的Li/Mo2锂金属二次电池推向市场, 成为第一块商品化锂二次电池。1989年，因为Li/Mo2二次电池发生起火事故，因液态金属锂二次电池未能解决安全问题，研发工作基本停顿。但聚合电解质锂二次电池和全固态锂二次电池的开发继续进行。聚合物电解质锂二次电池以金属锂为负极，聚环氧乙烯（PEO）-双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）为电解质，钒氧化物V₆O₁₃或磷酸铁锂（LiFePO₄）等为正极，电池在80℃下工作，电解质处于半熔融态，以LiFePO₄为正极的电池具有2000次以上的循环寿命。典型的全固态锂二次电池以钴酸锂（LiCoO₂）为正极，氮掺杂的磷酸锂为负极，充电时锂从钴酸锂中脱出沉积于负极集流体上构成负极，构成可在室温工作的薄膜全固态锂二次电池。90年代，以碳材料为负极、LiCoO₂为正极的锂离子电池实现商业化，锂离子电池成为主流的二次电池。锂二次电池根据电解质的不同分为液体电解质锂二次电池、聚合物电解质锂二次电池和全固态锂二次电池。