包括正磷酸H₃PO₄、焦磷酸H₄P₂O₇、偏磷酸(HPO₃)_n等，通常指正磷酸。五氧化二磷溶于热水中得正磷酸：

如与不足量的水反应，可得一系列通式为的多磷酸（），时为焦磷酸；水量更少时生成偏磷酸。

无色正交晶体，熔点42.4℃，沸点407℃，密度1.834克/厘米³（18℃）；能吸收水分潮解，可与水混溶。它的半水合物为无色六方晶体，熔点29.32℃。一般商品含83%～98%正磷酸，为黏稠状液体。正磷酸是中强的三元酸，电离平衡常数、、分别为6.92×10^-3、6.23×10^-8、4.79×10^-13。正磷酸水溶液受热失水，加热至212℃时生成焦磷酸，至255～260℃时几乎成“纯”焦磷酸，在290～300℃开始生成偏磷酸。

正磷酸的生产方法有两种：①湿法生产。该法的发展是与高浓度磷肥和复合肥料的发展联系在一起的，约有95%产量用于肥料生产。天然磷矿分磷灰石和磷块岩两大类，其主要成分都是氟磷酸钙Ca₅(PO₄)₃F。先用硫酸分解磷矿，然后将生成的正磷酸与硫酸钙分离。其主要反应式为：

为避免反应生成的硫酸钙在磷矿颗粒表面形成膜层，阻碍反应继续进行，工艺上反应过程分成两步进行：第一步是将磷矿溶解在正磷酸（由后续工序返回的一部分）中生成磷酸一钙；第二步是硫酸与磷酸一钙反应生成正磷酸和硫酸钙：

②热法生产。将黄磷在空气中燃烧生成五氧化二磷，再经水化制成。较纯的正磷酸用硝酸氧化白磷制取：

正磷酸可用于制备磷酸盐和肥料等，也用于食品、制糖、纺织等工业。

无色针状晶体，熔点71.5℃，溶于水，在酸性溶液中会水解成正磷酸。、、、分别为1.23×10^-1、7.94×10^-3、1.99×10^-7、4.47×10^-10，酸性比磷酸强。焦磷酸由硫化氢处理焦磷酸铜在水中的悬浮液制取；可作催化剂和制备磷酸酯等。

硬而透明的玻璃状体，密度2.2～2.5克/厘米³，在空气中易潮解。K为10^-1，酸性比焦磷酸强。它的钠、钾、镁盐易溶于水。可作催化剂、脱水剂等。

磷酸(HO)₃P═O分子中的一个或两个羟基被烷基或芳基置换生成的化合物RPO(OH)₂、R₂PO(OH)：CH₃PO(OH)₂易溶于水，熔点105℃；(C₆H₅)₂PO(OH)难溶于水，熔点196℃。