该技术对激光器有广泛的适应性，瑞利散射信号强度比拉曼散射高三个数量级以上，测量装置相对简单且精度较高。瑞利散射最早由瑞利于19世纪发现，当时的研究主要是关注太阳光在通过大气层时所产生的散射现象，得出散射光强与气体分子密度正相关的结论，并最终推导出了定量的、基于球形分子散射体假设的瑞利散射方程，随后瑞利等对该方程进行了修正。瑞利散射的经典物理解释如下：入射光通过气体介质时，由于光波与气体分子的相互作用，引起分子内电偶极子的振荡，从而产生与入射光波同频率的光波辐射。由于瑞利散射方程建立了散射光强度与气体介质密度的定量关系，因此通过气体状态方程，即可建立散射光强度与温度的关系（压力通常可知），这是瑞利散射测温的理论基础。在实际测量中，通常先测量已知温度下标定气体的瑞利散射信号，再测量气体的瑞利散射信号，在气体的有效瑞利散射截面已知的前提下进行比例运算，即可获得气体的温度。