在激光功率密度小于10¹²瓦/厘米²时，材料电离机制通常为单光子电离:一个束缚电子吸收一个光子被激发到导带或成为自由电子。此时，单光子能量必须大于禁带宽度，才能产生电离。超快激光的峰值功率密度很容易超过10¹²瓦/厘米²。在非金属材料吸收激光能量过程中，当功率密度为10¹²～10¹³瓦/厘米²时，碰撞电离起主导作用。在碰撞电离中，一个自由电子吸收一个或多个光子，使其动能增加，这个高能量电子撞击束缚电子，将其动能传给束缚电子，产生两个自由电子。而这两个自由电子吸收光子加速后碰撞两个束缚电子，形成四个自由电子，这样一系列碰撞电离就形成雪崩电离。

当激光功率密度达到10¹³～10¹⁵瓦/厘米²时，多光子电离变得非常明显。在前述单光子电离过程中，对于宽禁带材料而言，即便一个光子被电子“吸收”了，由于它的单光子能量小于禁带，在电子再度跃迁回价带的时候光子的能量很快被释放出来，事实上没有吸收效果。而功率密度达到10¹³～10¹⁵瓦/厘米²时，由于光子密度特别高，多个光子几乎同时被一个束缚电子吸收，使电子在一个一个准能带上攀升，多个光子就起到了一个数倍能量光子的效应，进而产生光电离，这就产生了多光子电离。在多光子电离中，个波长为、能量为的光子同时撞击束缚电子，当吸收的光子总能量大于物质的带隙宽度时，束缚电子就电离成为自由电子，其效果类似于一个波长为、能量为的光子撞击束缚电子（见图）。1931年，Mayer首次从理论上研究了双光子跃迁。双光子跃迁的理论预测以及激光的发明共同促进了多光子电离的发现。1964年，Keldysh提出了根据Keldysh参数的值可以区分多光子电离以及隧穿电离。1965年，Voronov与Delone第一次进行了多光子电离的试验。

线性电离与多光子电离示意简图

多光子吸收的概率与单位时间入射到原子或者分子上光子数目相关，系统吸收光子后能保持激发态的时间长度遵循海森堡不确定性原理：

式中为吸收光子后所处能级能量的不确定度。由于虚能级上非常大，直接导致非常小。在吸收第一个光子之后，只有当第二个光子在的时间内到达，系统才能够跃迁到双光子吸收状态。以此类推，此后每一个光子的吸收过程与此相似。因此光子吸收的概率正比于，其中为单位时间单位面积上的光子数量。因此只有在高功率密度下多光子电离才能够显著发生。

多光子电离在激光超衍射极限纳米加工、激光同位素分离、激光化学以及共振多光子电离等领域都有着重要的应用。例如，利用双光子聚合，超快激光在光刻胶或有机材料可实现三维无掩膜加工、超衍射极限加工。利用多光子电离研究分子体系，灵敏度更高，不会受到单光子跃迁定则限制，并且可以使用可见以及近紫外波段研究真空紫外区的高电子态。