无调性一词通常泛指所有没有明显的调中心即非调性思维的音乐，而较为狭义的无调性则特指严格避免任何调性因素的音乐，包括自由无调性和成体系的无调性（如十二音技法）。这里仅涉及前者。19世纪末，西方音乐的和声语言已发展到高度的半音化，调中心岌岌可危。20世纪初表现主义运动的发展，促使一种不协和音占统治地位，和弦之间没有功能联系的无调性音乐应运而生。其代表人物是被称为新维也纳乐派的A.勋伯格及其弟子A.F.W.von韦伯恩和A.贝尔格。新的技法一旦产生，许多重要的作曲家如R.施特劳斯、P.欣德米特、巴托克·贝拉、I.F.斯特拉文斯基等都先后涉足这一领域。

在W.R.瓦格纳作于19世纪中叶的歌剧《特里斯坦与伊索尔德》中，调性扩展、声部进行的半音化、不协和多音和弦乃至终止的省略等掩盖功能倾向的和声手法的应用，已达到了登峰造极的地步，致使统治欧洲和声数百年之久的功能体系濒临崩溃。1899年勋伯格创作的《升华之夜》（作品4）被评论家们认为是酷似《特里斯坦与伊索尔德》（指和声风格）而距离无调性只差一步的音乐。在此后十年里，原本作为传统和声结构力的功能体系已被摒弃，而新的方法和结构力又尚未找到，这种“青黄不接”的状况曾使一批瓦格纳后继者感到彷徨。勋伯格在《我的演进》一文中写道：“这种困境使我忧虑，也引起我所有同时代人的关切。我是第一个冒险走出这吃力不讨好的决定性一步的人。”1908年勋伯格的第一部无调性作品《钢琴曲三首》（作品11）问世，引起当时欧洲乐坛的轰动。

接着他又创作了一批同类作品，《为乔治的诗谱曲》（作品15）、《五首管弦乐小品》（作品16）、《钢琴小曲六首》（作品19）、《月光下的彼埃罗》（作品21）等皆为这一时期的代表作。当代音乐理论家A.福特发现音级集合及其各种关系在勋伯格无调性作品里已开始有意识地应用，以此代替了调性音乐中的功能逻辑。

中国最早的无调性作品是桑桐作于1947年的《夜景》（小提琴与钢琴）和《在那遥远的地方》（钢琴）。前者是严格的无调性音乐，后者是有调性的民歌主题与无调性伴奏的结合。