20世纪70年代,中国广东省林业科学研究所利用松香合成不饱和聚酯树脂,将其用于制备玻璃钢(即玻璃纤维增强塑料)制品。21世纪以来,利用生物质合成或改性不饱和树脂的研究和产品日益增多,逐渐形成生物质不饱和树脂的概念。
不饱和树脂通常由预聚体经乙烯类单体稀释而成,常见的预聚体有不饱和聚酯、乙烯基酯、马来酸酯等。生物质不饱和树脂的制备方法主要有:①将生物质转化为二元醇或二元酸(酐)等,与石油基二元酸(酐)、二元醇等通过缩聚形成线性的不饱和聚酯,再加入乙烯类单体混合而成。②将生物质转化为丙烯酸酯、马来酸酯等预聚体或稀释单体,再分别与乙烯类单体或不饱和聚酯类预聚体混合而成。③将生物质转化为改性剂(含封端剂),在不饱和聚酯的缩聚反应过程中或树脂固化前加入混合而成。
按照所利用的生物质种类,主要分为油脂基、衣康酸基、松香基、木质素基等不饱和树脂。不同结构的生物质可赋予相应不饱和树脂特殊的性能。例如,大豆油通过环氧化、丙烯酸酯化等反应制得的豆油基乙烯基酯树脂具有良好的柔韧性,可用于制备纤维增强塑料。衣康酸与丙二醇通过缩聚反应生成衣康酸基不饱和聚酯,再加入衣康酸二烷基酯进行稀释,可制得高生物基含量且低挥发有机物含量的不饱和聚酯树脂。松香酸与丙烯酸或马来酸酐等发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成后再与烯丙基溴反应,制得多官能度且含刚性结构的松香基稀释单体,可改善豆油基乙烯基酯树脂的拉伸强度、杨氏模量和玻璃化转变温度。在合成不饱和聚酯的后期加入桐油、亚麻油等干性油,与不饱和聚酯链之间发生Diels-Alder加成反应,所得油脂基不饱和聚酯树脂具有良好的气干性,可用于快干涂料。
未来生物质不饱和树脂将向高性能、高生物基含量、阻燃、抗菌、自修复、可生物相容、可降解、可回收利用等方向发展,在车身板材、船体、电器元件、工艺雕塑、卫浴用品、3D打印材料、生物医用材料等方面具有广阔的应用前景。